JPH07268098A - ポリイミド樹脂及び耐熱接着剤 - Google Patents
ポリイミド樹脂及び耐熱接着剤Info
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- JPH07268098A JPH07268098A JP8579394A JP8579394A JPH07268098A JP H07268098 A JPH07268098 A JP H07268098A JP 8579394 A JP8579394 A JP 8579394A JP 8579394 A JP8579394 A JP 8579394A JP H07268098 A JPH07268098 A JP H07268098A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】機械的特性、耐熱特性に優れ、しかもフィルム
形成能に優れた新規なポリイミド樹脂を提供するととも
に、シロキサン系化合物、あるいはエポキシ樹脂、ビス
マレイミド系樹脂とブレンドすることにより、充分な耐
熱性、耐溶剤性を有するフィルム形成可能な耐熱接着剤
を提供する。 【構成】 下記一般式（１） （式中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ１，Ｒ２は存
在しないか又は炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニ
レン基を示し、Ｒ３〜Ｒ７はメチル基を示し、ｍ、ｎは
それぞれ独立に、１〜１０の整数を示す）で示される繰
り返し単位、１〜５０モル％と、下記一般式（２） （式中、Ａｒ２は４価の有機基を示し、Ａｒ３は少なく
とも３個の芳香環を有する２価の有機基を示す）で示さ
れる繰り返し単位、９９〜５０モル％とを有するポリイ
ミド樹脂であり、また上記樹脂に硬化性化合物を配合し
た耐熱接着剤である。
形成能に優れた新規なポリイミド樹脂を提供するととも
に、シロキサン系化合物、あるいはエポキシ樹脂、ビス
マレイミド系樹脂とブレンドすることにより、充分な耐
熱性、耐溶剤性を有するフィルム形成可能な耐熱接着剤
を提供する。 【構成】 下記一般式（１） （式中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ１，Ｒ２は存
在しないか又は炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニ
レン基を示し、Ｒ３〜Ｒ７はメチル基を示し、ｍ、ｎは
それぞれ独立に、１〜１０の整数を示す）で示される繰
り返し単位、１〜５０モル％と、下記一般式（２） （式中、Ａｒ２は４価の有機基を示し、Ａｒ３は少なく
とも３個の芳香環を有する２価の有機基を示す）で示さ
れる繰り返し単位、９９〜５０モル％とを有するポリイ
ミド樹脂であり、また上記樹脂に硬化性化合物を配合し
た耐熱接着剤である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂及び耐
熱接着剤に関するものであり、特にポリイミドの側鎖に
ビニル基を有するポリイミド樹脂及び耐熱接着剤に関す
るものである。
熱接着剤に関するものであり、特にポリイミドの側鎖に
ビニル基を有するポリイミド樹脂及び耐熱接着剤に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド系樹脂は、耐熱性、電気特
性、機械的特性に優れ、フィルム、コーティング剤、あ
るいは成形材料として幅広く利用されている。近年、ポ
リイミド樹脂の可とう性を付与し、接着材料としての応
用が検討されている（特開平３−１７７４７２）。ま
た、ジアミノシロキサン等のソフトセグメントを共重合
させることも検討されている（特開平４−３６３２１，
特開平５−１１２７６０）。しかし、これらは、いずれ
も直鎖型の熱可塑性ポリイミドであり、ガラス転移温度
以上での接着強度が極度に低下し、耐溶剤性に劣るとい
う欠点を有していた。また、末端に架橋性基を有する熱
硬化型ポリイミドも開発されている（特開平３−２５９
９８０）。しかし、これらは、低分子量のオリゴマーで
あるためフィルム形成が困難であり、そのためワニスと
しての使用に限定され、また、高い硬化温度を必要とす
るという欠点を有していた。
性、機械的特性に優れ、フィルム、コーティング剤、あ
るいは成形材料として幅広く利用されている。近年、ポ
リイミド樹脂の可とう性を付与し、接着材料としての応
用が検討されている（特開平３−１７７４７２）。ま
た、ジアミノシロキサン等のソフトセグメントを共重合
させることも検討されている（特開平４−３６３２１，
特開平５−１１２７６０）。しかし、これらは、いずれ
も直鎖型の熱可塑性ポリイミドであり、ガラス転移温度
以上での接着強度が極度に低下し、耐溶剤性に劣るとい
う欠点を有していた。また、末端に架橋性基を有する熱
硬化型ポリイミドも開発されている（特開平３−２５９
９８０）。しかし、これらは、低分子量のオリゴマーで
あるためフィルム形成が困難であり、そのためワニスと
しての使用に限定され、また、高い硬化温度を必要とす
るという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を克服し機械的特性、耐熱特性に優れ、しかも
フィルム形成能に優れた新規なポリイミド樹脂を提供す
るとともに、シロキサン系化合物、あるいはエポキシ樹
脂、ビスマレイミド系樹脂とブレンドすることにより、
充分な耐熱性、耐溶剤性を有するフィルム形成可能な耐
熱接着剤を提供するものである。
術の欠点を克服し機械的特性、耐熱特性に優れ、しかも
フィルム形成能に優れた新規なポリイミド樹脂を提供す
るとともに、シロキサン系化合物、あるいはエポキシ樹
脂、ビスマレイミド系樹脂とブレンドすることにより、
充分な耐熱性、耐溶剤性を有するフィルム形成可能な耐
熱接着剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）
記一般式（１）
【化９】 で示される繰り返し単位、１〜５０モル％と、下記一般
式（２）
式（２）
【化10】 で示される繰り返し単位、９９〜５０モル％とを有する
ポリイミド樹脂である。
ポリイミド樹脂である。
【０００５】前記一般式（１）のＡｒ1 を構成するため
の樹脂原料であるテトラカルボン酸無水物として、具体
的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボ
キシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエ−テ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン二無水物等の少なくと
も２個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が挙
げられるが、ピロメリット酸無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン
酸無水物を用いることもできる。
の樹脂原料であるテトラカルボン酸無水物として、具体
的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボ
キシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエ−テ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン二無水物等の少なくと
も２個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が挙
げられるが、ピロメリット酸無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン
酸無水物を用いることもできる。
【０００６】さらに本発明に用いる前記一般式（１）で
表される繰り返し単位を構成するためのジアミン成分と
して具体的には下記一般式
表される繰り返し単位を構成するためのジアミン成分と
して具体的には下記一般式
【化11】 で示される化合物（Ａ）〜（Ｆ）が挙げられるが、側鎖
置換基として少なくとも１個のビニル基を有していれ
ば、これらに限定されず用いることができる。さらにこ
れらは、１種又はそれ以上を組み合わせて用いることが
できる。
置換基として少なくとも１個のビニル基を有していれ
ば、これらに限定されず用いることができる。さらにこ
れらは、１種又はそれ以上を組み合わせて用いることが
できる。
【０００７】また、前記一般式（２）で表される繰り返
し単位におけるＡｒ2 を構成するテトラカルボン酸無水
物としては、前記一般式（１）でＡｒ1 を構成するため
に用いられたテトラカルボン酸無水物と同じものを例示
することができる。
し単位におけるＡｒ2 を構成するテトラカルボン酸無水
物としては、前記一般式（１）でＡｒ1 を構成するため
に用いられたテトラカルボン酸無水物と同じものを例示
することができる。
【０００８】また、Ａｒ3 を構成するための樹脂原料で
あるジアミン成分としては、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３
−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等が挙げられるが、少なくとも３個の芳香環を有す
るジアミノ化合物を用いる。
あるジアミン成分としては、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３
−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等が挙げられるが、少なくとも３個の芳香環を有す
るジアミノ化合物を用いる。
【０００９】さらに、前記ジアミン成分以外に、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジア
ミノトルエンなどの２個以下の芳香環を有するジアミノ
化合物、あるいは、４−（３−ヒドロキシフェノキシカ
ルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（３−ヒドロキシフェノキシカルボニル）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−ヒドロキシフ
ェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５
−（２−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−
ジアミノベンゼン、５−（３−ヒドロキシフェノキシカ
ルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（４−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン、４−（３−アミノフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、５−（２−アミノフェノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（３−アミノフ
ェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（４−ア
ミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（３，５−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−（２−アミノフェノキシカルボニル）−１，
３−ジアミノベンゼンなどのジアミノ化合物を一部とし
て併用することもできる。
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジア
ミノトルエンなどの２個以下の芳香環を有するジアミノ
化合物、あるいは、４−（３−ヒドロキシフェノキシカ
ルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（３−ヒドロキシフェノキシカルボニル）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−ヒドロキシフ
ェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５
−（２−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−
ジアミノベンゼン、５−（３−ヒドロキシフェノキシカ
ルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（４−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン、４−（３−アミノフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、５−（２−アミノフェノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（３−アミノフ
ェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（４−ア
ミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（３，５−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−（２−アミノフェノキシカルボニル）−１，
３−ジアミノベンゼンなどのジアミノ化合物を一部とし
て併用することもできる。
【００１０】さらに、この樹脂中に添加剤として下記一
般式（６）
般式（６）
【化12】 で示される化合物を用いることもできる。
【００１１】前記一般式（６）で示される化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルトリエトキシシラン又は下記一般式
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルトリエトキシシラン又は下記一般式
【化13】 に示される化合物が挙げられるが、上記具体例に限定さ
れることなく、これらの化合物は１種又はそれ以上を混
合して用いることができる。また、メトキシ基、エトキ
シ基等の加水分解性の基を有するシリコン含有化合物で
あれば上記具体例に限定されず使用することができる。
れることなく、これらの化合物は１種又はそれ以上を混
合して用いることができる。また、メトキシ基、エトキ
シ基等の加水分解性の基を有するシリコン含有化合物で
あれば上記具体例に限定されず使用することができる。
【００１２】また、前記一般式（１）で表される繰り返
し単位に含まれるビニル基を架橋させる目的で、アゾビ
スイソブチロニトリル又は有機過酸化物等を用いること
もできる。
し単位に含まれるビニル基を架橋させる目的で、アゾビ
スイソブチロニトリル又は有機過酸化物等を用いること
もできる。
【００１３】本発明によるポリイミド樹脂は、シロキサ
ン構造の側鎖にビニル基を有するポリイミドであり、本
樹脂は、請求項１に示されるポリイミド樹脂１００重量
％と、下記一般式（４）
ン構造の側鎖にビニル基を有するポリイミドであり、本
樹脂は、請求項１に示されるポリイミド樹脂１００重量
％と、下記一般式（４）
【化14】 又は下記一般式（５）
【化15】 で示される硬化性化合物１０〜２００重量％とブレンド
することにより、ポリイミド系耐熱接着剤として用いる
ことができる。これらの化合物は、本発明のポリイミド
樹脂中のビニル基と反応し、架橋構造を形成することに
より、硬化性接着剤として使用した際の耐溶剤性を向上
させる作用がある。
することにより、ポリイミド系耐熱接着剤として用いる
ことができる。これらの化合物は、本発明のポリイミド
樹脂中のビニル基と反応し、架橋構造を形成することに
より、硬化性接着剤として使用した際の耐溶剤性を向上
させる作用がある。
【００１４】本発明のポリイミドは、熱硬化性樹脂のう
ち、エポキシ樹脂、ビスマレイミド系樹脂とブレンドす
ることもできる。エポキシ樹脂として具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン
等のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノ−ルノボラック、ｏ−クレ
ゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、
テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフェノールノボ
ラック等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物がある。これらのエポキシ樹
脂は１種又はそれ以上を混合して使用することもでき
る。
ち、エポキシ樹脂、ビスマレイミド系樹脂とブレンドす
ることもできる。エポキシ樹脂として具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン
等のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノ−ルノボラック、ｏ−クレ
ゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、
テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフェノールノボ
ラック等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物がある。これらのエポキシ樹
脂は１種又はそれ以上を混合して使用することもでき
る。
【００１５】ビスマレイミド系樹脂としては、４，４’
−ジフェニルメタンルビスマレイミド、４，４’−ジフ
ェニルエ−テルビスマレイミド、４，４’−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフ
ィドビスマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフ
ェニル) プロパンビスマレイミド、２，２−ビス（４−
フェノキシフェニル) スルホンビスマレイミド、２，２
−ビス（３−フェノキシフェニル) スルホンビスマレイ
ミド、４，４’−ビス（４−フェノキシ) ジフェニルビ
スマレイミド、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ベン
ゼンビスマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフ
ェニル) ヘキサフルオロプロパンビスマレイミド、１，
４−ベンゼンビスマレイミド、２，５−トルエンビスマ
レイミド、あるいは下記一般式（７）
−ジフェニルメタンルビスマレイミド、４，４’−ジフ
ェニルエ−テルビスマレイミド、４，４’−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフ
ィドビスマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフ
ェニル) プロパンビスマレイミド、２，２−ビス（４−
フェノキシフェニル) スルホンビスマレイミド、２，２
−ビス（３−フェノキシフェニル) スルホンビスマレイ
ミド、４，４’−ビス（４−フェノキシ) ジフェニルビ
スマレイミド、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ベン
ゼンビスマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフ
ェニル) ヘキサフルオロプロパンビスマレイミド、１，
４−ベンゼンビスマレイミド、２，５−トルエンビスマ
レイミド、あるいは下記一般式（７）
【化16】 で示されるシロキサン含有のビスマレイミドを用いるこ
とができる。さらにこれらは、１種又はそれ以上を混合
して用いることができる。
とができる。さらにこれらは、１種又はそれ以上を混合
して用いることができる。
【００１６】また、上記ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂
であるビスマレイミド系樹脂又はエポキシ樹脂の他に、
必要により硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合
することもできる。
であるビスマレイミド系樹脂又はエポキシ樹脂の他に、
必要により硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合
することもできる。
【００１７】本発明においては、上記各成分の他に、必
要に応じて従来より公知の硬化促進剤、カップリング
剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
要に応じて従来より公知の硬化促進剤、カップリング
剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
【００１８】上記各成分より成る本発明の樹脂は、フィ
ルム状、粉体状あるいはワニス状で用いることができ
る。本発明による樹脂の具体的用途としては、耐熱性接
着材料、エポキシ樹脂改質剤、耐熱性塗料、複合材料用
樹脂、電子材料用コーティング剤、プリント基板用接着
フィルム等の幅広い用途が期待できる。
ルム状、粉体状あるいはワニス状で用いることができ
る。本発明による樹脂の具体的用途としては、耐熱性接
着材料、エポキシ樹脂改質剤、耐熱性塗料、複合材料用
樹脂、電子材料用コーティング剤、プリント基板用接着
フィルム等の幅広い用途が期待できる。
【００１９】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、本実施例で用いた略号は、以下の化
合物を示す BTDA：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 ODPA：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラ
カルボン酸二無水物 DSDA：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物 6FDA：２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカル
ボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物 PMDA：ピロメリット酸無水物 BAPP：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン BAPS：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン BAPSM ：２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン BAPB：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニル NMP ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン PSX1：平均分子量８００の前記化合物（Ａ）のジアミノ
シロキサン（ｎ＝１） PSX2：平均分子量１０００の前記化合物（Ａ）のジアミ
ノシロキサン（ｎ＝２） PSX3：平均分子量８００のジアミノポリジメチルシロキ
サン化合物 PSX4：分子量１３４の下記式で示されるシロキサン化合
物
く説明する。なお、本実施例で用いた略号は、以下の化
合物を示す BTDA：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 ODPA：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラ
カルボン酸二無水物 DSDA：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物 6FDA：２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカル
ボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物 PMDA：ピロメリット酸無水物 BAPP：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン BAPS：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン BAPSM ：２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン BAPB：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニル NMP ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン PSX1：平均分子量８００の前記化合物（Ａ）のジアミノ
シロキサン（ｎ＝１） PSX2：平均分子量１０００の前記化合物（Ａ）のジアミ
ノシロキサン（ｎ＝２） PSX3：平均分子量８００のジアミノポリジメチルシロキ
サン化合物 PSX4：分子量１３４の下記式で示されるシロキサン化合
物
【化17】 PSX5：平均分子量８００の下記式で示されるシロキサン
化合物
化合物
【化18】
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳しく説明する。 実施例１ 乾燥NMP （１５０ｍｌ）中に、BAPP（３７．０ｇ、０．
０９ｍｏｌ）、架橋性官能基を有する前記化合物（Ａ）
（PSX1）（８．５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え溶解し
た。続いて、溶液温度を３０℃以下に保ちODPA（３１．
１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を少量づつ加え、約５時間攪拌
し重合反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
に詳しく説明する。 実施例１ 乾燥NMP （１５０ｍｌ）中に、BAPP（３７．０ｇ、０．
０９ｍｏｌ）、架橋性官能基を有する前記化合物（Ａ）
（PSX1）（８．５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え溶解し
た。続いて、溶液温度を３０℃以下に保ちODPA（３１．
１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を少量づつ加え、約５時間攪拌
し重合反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
【００２１】この樹脂溶液をDean-Shyurark 型の反応器
に移し、ｍ−キシレン（５０ｇ）を添加し、１８０℃に
加熱し溶液イミド化を行った。得られたポリイミド樹脂
の対数粘度（温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ）
は０．５５であった。このようにして得られたポリイミ
ド樹脂溶液の一部をガラス基板上にキャストし、１００
℃（１時間）で乾燥した後、ガラス基板上から剥離し、
金属枠にフィルムを固定した後、２００℃（１時間）、
２５０℃（１時間）で乾燥してポリイミドフィルムを得
た。このようにして得たフィルムの基本物性を測定し
た。その結果を表１に示す。また、このフィルムのＩＲ
スペクトルチャートを図１に示す。
に移し、ｍ−キシレン（５０ｇ）を添加し、１８０℃に
加熱し溶液イミド化を行った。得られたポリイミド樹脂
の対数粘度（温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ）
は０．５５であった。このようにして得られたポリイミ
ド樹脂溶液の一部をガラス基板上にキャストし、１００
℃（１時間）で乾燥した後、ガラス基板上から剥離し、
金属枠にフィルムを固定した後、２００℃（１時間）、
２５０℃（１時間）で乾燥してポリイミドフィルムを得
た。このようにして得たフィルムの基本物性を測定し
た。その結果を表１に示す。また、このフィルムのＩＲ
スペクトルチャートを図１に示す。
【００２２】実施例２〜６ 実施例１と同様の方法を用い、表１に示す組成で重合反
応を行い、ポリイミドフィルムを作成したのち、基本物
性を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２
〜５のフィルムのＩＲスペクトルチャートを図２〜５に
示し、実施例２のフィルムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチ
ャートを図６に示す。
応を行い、ポリイミドフィルムを作成したのち、基本物
性を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２
〜５のフィルムのＩＲスペクトルチャートを図２〜５に
示し、実施例２のフィルムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチ
ャートを図６に示す。
【００２３】実施例７ 実施例１で合成した樹脂溶液を室温まで冷却し、樹脂溶
液中のポリイミド樹脂固形分８０重量部に対し、硬化性
化合物としてシロキサン化合物（PSX5）２０重量部を少
量ずつ添加した。全量添加した後、ヒドロシリル化触媒
として、塩化白金酸（H2PtCl6 ・H2O ）０．１重量部を
加え、５時間反応させた。
液中のポリイミド樹脂固形分８０重量部に対し、硬化性
化合物としてシロキサン化合物（PSX5）２０重量部を少
量ずつ添加した。全量添加した後、ヒドロシリル化触媒
として、塩化白金酸（H2PtCl6 ・H2O ）０．１重量部を
加え、５時間反応させた。
【００２４】反応終了後、室温まで冷却し、得られた樹
脂溶液の一部をガラス基板上に塗布し、１００℃（１時
間）で乾燥した後、ガラス基板上から剥離し、金属枠に
フィルムを固定した後、１５０℃（３０分）、２００℃
（１０分）にて乾燥しフィルムを作成した。本フィルム
の樹脂配合、樹脂物性及びＪＩＳ Ｋ ６８５０に従っ
た接着特性の評価結果を表２に示す。
脂溶液の一部をガラス基板上に塗布し、１００℃（１時
間）で乾燥した後、ガラス基板上から剥離し、金属枠に
フィルムを固定した後、１５０℃（３０分）、２００℃
（１０分）にて乾燥しフィルムを作成した。本フィルム
の樹脂配合、樹脂物性及びＪＩＳ Ｋ ６８５０に従っ
た接着特性の評価結果を表２に示す。
【００２５】実施例８〜１２ 実施例７と同様の方法を用いポリイミド樹脂溶液を合成
したのち、表２に示す組成物を調製し、次いでフィルム
を作成したのち、基本物性を測定した。また、実施例７
と同様にＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、接着特性を測
定した。その結果を表２に示す。
したのち、表２に示す組成物を調製し、次いでフィルム
を作成したのち、基本物性を測定した。また、実施例７
と同様にＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、接着特性を測
定した。その結果を表２に示す。
【００２６】比較例１〜２ ビニル基を有しないジアミノシロキサン（PSX3）を用い
る以外は、実施例１と同様に樹脂を合成した。その結果
を表２に示す。
る以外は、実施例１と同様に樹脂を合成した。その結果
を表２に示す。
【００２７】比較例３〜４ シロキサン系化合物（PSX4、PSX5）をブレンドせず、実
施例７と同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
施例７と同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、機械的特性、耐熱特性
に優れ、しかもフィルム形成能に優れた新規なポリイミ
ド樹脂を提供でき、シロキサン系化合物、あるいはエポ
キシ樹脂、ビスマレイミド系樹脂とブレンドすることに
より、充分な耐熱性、耐溶剤性を有するフィルム形成可
能な耐熱接着剤を提供することができる。
に優れ、しかもフィルム形成能に優れた新規なポリイミ
ド樹脂を提供でき、シロキサン系化合物、あるいはエポ
キシ樹脂、ビスマレイミド系樹脂とブレンドすることに
より、充分な耐熱性、耐溶剤性を有するフィルム形成可
能な耐熱接着剤を提供することができる。
【図１】実施例１で得られたフィルムの、ＩＲスペクト
ルチャートである。
ルチャートである。
【図２】実施例２で得られたフィルムの、ＩＲスペクト
ルチャートである。
ルチャートである。
【図３】実施例３で得られたフィルムの、ＩＲスペクト
ルチャートである。
ルチャートである。
【図４】実施例４で得られたフィルムの、ＩＲスペクト
ルチャートである。
ルチャートである。
【図５】実施例５で得られたフィルムの、ＩＲスペクト
ルチャートである。
ルチャートである。
【図６】実施例２で得られたフィルムの、13Ｃ−ＭＮＲ
スペクトルチャートである。
スペクトルチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で示される繰り返し単位、１〜５０モル％と、下記一般
式（２） 【化２】 で示される繰り返し単位、９９〜５０モル％とを有する
ポリイミド樹脂。 - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化３】 で示される繰り返し単位のＡｒ1 が、下記一般式（３） 【化４】 で示される４価の有機基であることを特徴とする請求項
１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項３】 下記一般式（１） 【化５】 で示される繰り返し単位、１〜５０モル％と、下記一般
式（２） 【化６】 で示される繰り返し単位、９９〜５０モル％とを有する
ポリイミド樹脂１００重量部と下記一般式（４） 【化７】 又は下記一般式（５） 【化８】 で示される化合物１０〜２００重量部からなる耐熱接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08579394A JP3451128B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ポリイミド樹脂及び耐熱接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08579394A JP3451128B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ポリイミド樹脂及び耐熱接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268098A true JPH07268098A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3451128B2 JP3451128B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=13868773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08579394A Expired - Fee Related JP3451128B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ポリイミド樹脂及び耐熱接着剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3451128B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218034A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物 |
| JP2002371132A (ja) * | 2001-06-15 | 2002-12-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ基含有ポリイミド共重合体及びその硬化物 |
| JP2005089678A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及び接着フィルム |
| JP2006002035A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及び接着フィルム |
| EP1634907A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Solvent-free polymide silicone resin composition and a cured resin film thereof |
| EP2033985A2 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable polyimide silicone resin composition |
| WO2012053548A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法 |
| KR20190111797A (ko) | 2018-03-23 | 2019-10-02 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 패턴 형성 방법 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP08579394A patent/JP3451128B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4586966B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2010-11-24 | 信越化学工業株式会社 | 接着剤組成物及び接着フィルム |
| JP2006002035A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及び接着フィルム |
| KR101135772B1 (ko) * | 2004-09-09 | 2012-04-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 무용제형 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화수지 피막 |
| EP1634907A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Solvent-free polymide silicone resin composition and a cured resin film thereof |
| US7432313B2 (en) | 2004-09-09 | 2008-10-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Solvent-free polymide silicone resin composition and a cured resin film thereof |
| EP2033985A3 (en) * | 2007-09-05 | 2009-10-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable polyimide silicone resin composition |
| JP2009062429A (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物 |
| JP4590443B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2010-12-01 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物 |
| US7981976B2 (en) | 2007-09-05 | 2011-07-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable polyimide silicone resin composition |
| EP2033985A2 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable polyimide silicone resin composition |
| WO2012053548A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法 |
| CN103168077A (zh) * | 2010-10-19 | 2013-06-19 | 旭硝子株式会社 | 树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法 |
| JPWO2012053548A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2014-02-24 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法 |
| KR20190111797A (ko) | 2018-03-23 | 2019-10-02 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 패턴 형성 방법 |
| EP3553601A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-10-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and pattern forming process |
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