JP2010070645A - 硬化性ポリイミド系樹脂組成物、ポリイミド樹脂及び半導体装置保護用材料並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン骨格を含有するポリアミック酸、
（Ｂ）一般式（２）で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル、
（Ｃ）２官能以上の芳香族ポリアミン、
（Ｄ）一般式（８）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、及び
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物。
【効果】本発明の組成物は、低粘度で作業性が良好であり、該組成物を硬化させることにより、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性等に優れたポリイミド樹脂皮膜が得られ、半導体装置の保護用材料、特に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体を封止する際の保護用材料として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品用保護膜等として適するポリイミド皮膜を形成し得る硬化性ポリイミド系樹脂組成物、及びこれを硬化してなるポリイミド樹脂、該樹脂からなる半導体装置保護用材料、該材料皮膜でコートされた半導体装置に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特性、機械的特性等に優れており、電子部品用の絶縁保護膜等に利用されている。しかし、ポリイミド樹脂は有機溶剤に不溶であるために、皮膜の形成に際してポリイミド樹脂を含む組成物を溶液化して基材に塗布することは困難である。そこで、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成するには、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を基材に塗布し、加熱硬化してポリイミド樹脂皮膜を形成し、続いてエポキシ樹脂等の成型材料で封止する。しかし、このポリアミック酸を含む溶液は粘度が非常に高いために作業性に劣り、またニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の半導体素子材料に対して得られるポリイミド樹脂皮膜の接着性が低い等の欠点がある。

そこで、ジアミン成分の一部にシロキサン結合を有するジアミンを用いて合成されたシロキサン結合含有ポリアミック酸を用いることが提案されている（特公昭４３−２７４３９号公報、特公昭５９−７２１３号公報：特許文献１，２）。しかし、こうして得られるポリイミド樹脂皮膜の基材に対する接着性は改善され、該シロキサン結合含有ポリアミック酸を含む溶液の粘度も比較的低下したものとなるものの、満足できるほどではなく、なお作業性が十分でない。またシロキサン結合含有量の増加により硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。特に最近では、パッケージが益々小型化、薄型化されると共に、基盤への実装方法も表面実装方式が主流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性を維持できなくなってきた。また近年の半田の鉛フリー化によって、半田リフロー温度が２６０℃まで引き上げられており、パッケージ吸湿後に半田付けするとパッケージにクラックが発生する問題や、クラックが発生しないまでも耐湿性が低下してしまうという不具合が生じている。従って、この点でも高耐熱、高品質な保護膜の開発が要望されている。

一方、芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの混合物に芳香族テトラカルボン酸エステルを反応させて得られる低分子量のポリアミック酸の利用が提案されている（特開昭６１−８３２２９号公報：特許文献３）。しかし、この場合、ポリアミック酸溶液の粘度は比較的低く、作業性は改良されるが、用いられるシロキサンジアミンが低分子量である場合には、該低分子量のシロキサンジアミンが揮発性であるために加熱硬化の際に揮発し、組成物中の酸／アミン比が変化してしまい、所望の硬化皮膜が得られず、シロキサンジアミンが高分子量である場合には、有機溶剤に対する相溶性が低いために均一な組成物の液を得ることができないことから、均一で良好な皮膜が得られないという問題があった。

特公昭４３−２７４３９号公報 特公昭５９−７２１３号公報 特開昭６１−８３２２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性等に優れたポリイミド樹脂皮膜を形成可能な、低粘度で作業性の良好な硬化性ポリイミド系樹脂組成物、及びこれを硬化してなるポリイミド樹脂、該樹脂からなる半導体装置保護用材料、該材料皮膜でコートされた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン骨格含有のポリアミック酸、（Ｂ）一般式（２）で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）２官能以上の芳香族ポリアミン、（Ｄ）一般式（８）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂及び（Ｅ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物が、低粘度で作業性が良好であり、該組成物を硬化させることにより、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性等に優れたポリイミド樹脂皮膜となり得、半導体装置の保護用材料として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す硬化性ポリイミド系樹脂組成物、ポリイミド樹脂、半導体装置保護用材料及び半導体装置を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
で表される、シロキサン骨格を含有するポリアミック酸、
（Ｂ）下記一般式（２）：

（式中、Ｒ³は同一でも異なってもよく、アルキル基であり、Ｘは前記の通りである。）
で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル、
（Ｃ）２官能以上の芳香族ポリアミン、
（Ｄ）下記一般式（８）：

（式中、Ｘ’は４価の有機基、Ｙ’は２価の有機基、Ｚは下記式

で示される基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。但し、ｐ、ｑで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、及び
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物。
〔請求項２〕
上記一般式（１）及び／又は（２）のＸが、

からなる群より選ばれる４価の芳香族基である請求項１記載の硬化性ポリイミド系樹脂組成物。
〔請求項３〕
請求項１又は２に記載の組成物を硬化させることにより得られるポリイミド樹脂。
〔請求項４〕
請求項３に記載のポリイミド樹脂からなる半導体装置保護用材料。
〔請求項５〕
請求項４に記載の半導体装置保護用材料の皮膜でコートされた半導体装置。
〔請求項６〕
請求項５記載の皮膜を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置。

本発明の硬化性ポリイミド系樹脂組成物は、低粘度で作業性が良好であり、該組成物を硬化させることにより、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性等に優れたポリイミド樹脂皮膜が得られ、半導体装置の保護用材料、特に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体を封止する際の保護用材料として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物において、（Ａ）成分のシロキサン骨格含有のポリアミック酸は、下記一般式（１）で表されるもので、ポリイミド前駆体であり、該酸が脱水閉環して、或いは、（Ｂ）成分の芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）成分の２官能以上の芳香族ポリアミン、更には（Ｄ）成分のアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂と共に脱水縮合して耐熱性に優れたポリイミド樹脂を形成する。

（式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは２以上の整数である。）

上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される炭素原子数１〜１０の２価の有機基としては、非置換もしくは置換のエーテル結合酸素原子が介在してもよい２価炭化水素基が例示でき、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基；ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；

等、並びにこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素等で置換された置換炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、プロピレン基、ブチレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基及び

である。原料の入手の容易さからは、Ｒ¹はプロピレン基、ブチレン基、ｐ−フェニレン基及びｍ−フェニレン基が代表的である。分子中に含まれる２以上のＲ¹は同種のものでも異種のものでもよい。

Ｒ²で表される、ジアミン残基を構成するシロキサン骨格中のケイ素原子に結合した炭素原子数１〜８の１価の有機基としては、非置換もしくは置換のエーテル結合酸素原子が介在してもよい１価炭化水素基が例示でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の水素原子が塩素、フッ素等で置換されたアルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びフェニル基である。原料の入手の容易さからは、Ｒ²はメチル基、イソプロピル基及びフェニル基が代表的である。分子中の２以上のＲ²は同種のものでも異種のものでもよい。

Ｘは、芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基であり、芳香族環含有の４価の有機基であることが好ましく、特に下記に示す４価の芳香族基から選ばれるものであることが好ましい。なお、Ｘにおける脂肪族環とは、環状構造の脂肪族基（即ち、脂環式炭化水素基）を意味する。

分子中のシロキサン鎖の長さを示すｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｍが２００を超えると基材に対する接着性が低下する。該ポリアミック酸の重合度を示すｎは２以上の整数であり、得られる硬化皮膜の特性、例えば、引張り強さが特に良好なものが得られる点で１０以上が好ましく、一般には１０〜１，０００がよい。

該ポリアミック酸は、下記一般式（３）：

（式中、Ｘは前記の通りである。）
で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｍは前記の通りである。）
で表されるシロキサンジアミンとを有機溶媒中、公知の方法で反応させることにより得ることができる。具体的には、有機溶剤に溶解した芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸二無水物の溶液中にシロキサンジアミンを滴下する、或いは有機溶剤に溶解したシロキサンジアミンの溶液中に芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸二無水物を添加する等の方法により得られる。

一般式（３）で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸二無水物としては、

等が挙げられ、好ましくは芳香族環含有のテトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくはピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるが、これらに限定されるものではない。なお、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（４）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、

等が挙げられる。上記式（４）で表されるシロキサンジアミンは、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステルは、下記一般式（２）で表されるものである。

（式中、Ｒ³は同一でも異なってもよく、アルキル基であり、Ｘは前記の通りである。）

上記一般式（２）において、Ｒ³で表されるアルキル基としては、特に炭素原子数１〜４のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。Ｘは前述の通り、芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基であり、上記で例示したものを用いることができる。なお、（Ｂ）成分としての式（２）におけるＸと前記（Ａ）成分としての式（１）におけるＸとは、互いに独立であって、同一であっても、異なるものであってもよい。

該芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステルの具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ノルボルナンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ピロメリット酸ジアルキルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が例示される。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

この芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステルは、例えば、前記した一般式（３）で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（５）：
Ｒ³ＯＨ （５）
（式中、Ｒ³は前記の通りである。）
で表されるアルコールとを公知の方法により反応させて得られる。具体的には、適切な溶媒中で、必要量の芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸二無水物とアルコールとを仕込み、そのまま放置或いは必要に応じて３０〜７０℃程度で加熱するといった方法がとられる。また、この時アミン系等の触媒を用いてもよい。一般式（５）のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。

（Ｃ）成分の２官能以上の芳香族ポリアミンは、主に芳香族ジアミンと３官能以上の芳香族ポリアミンに分類される。芳香族ジアミンは、下記一般式（６）で表される。
Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ （６）
（式中、Ｙは２価の芳香族基を示す。）

該芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルバモイル−４−アミノフェニル（４’−アミノフェニル）エーテル等のジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルバモイル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル；２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等のビス（アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド；１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン等のビス（アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン；２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；１，１−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン；ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン；ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）スルホン、ビス（アミノフェニル）パーフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が好ましい。もちろん、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物は所望により一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、３官能以上の芳香族ポリアミンは、下記一般式（７）で表される。
Ｚ（ＮＨ₂）_k （７）
（式中、Ｚは３価以上の芳香族基、ｋは３以上の整数で、Ｚの価数と一致する。）

該芳香族ポリアミンとしては、例えば、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，４，４’−ビフェニルトリアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）ベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、トリス（ｐ−アミノフェニル）アミン、ポリメチレンポリフェニルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。３官能以上の芳香族ポリアミンは所望により一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、上記ジアミン化合物の一種又は二種以上と、３官能以上の芳香族ポリアミンの一種又は二種以上とを組み合わせて用いてもよい。

本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（８）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂である。

（式中、Ｘ’は４価の有機基、Ｙ’は２価の有機基、Ｚは下記式

で示される基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。但し、ｐ、ｑで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。）

上記一般式（８）において、Ｘ’は４価の有機基であり、前記Ｘで例示したものと同様の芳香族環又は脂肪族環含有の４価の有機基が挙げられ、Ｙ’は２価の有機基であり、前記Ｙで例示したものと同様の２価の芳香族基（即ち、一般式（６）で示される芳香族ジアミンの残基）と同じものが挙げられる。Ｒ⁴はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基である。

ａは０〜４の整数であるが、０，１，２又は３であることが好ましい。ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜３００の整数であり、特に２〜２００の整数であることが好ましい。ｒは１〜１００の整数であり、特に２〜８０の整数であることが好ましい。また、ｐ、ｑで示されるそれぞれの繰り返し単位の配列はランダムである。

該アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂は、ポリアミック酸樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることによって得られる。

ポリアミック酸樹脂は、上記（Ａ）成分と同様にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶媒中にて反応させることによって得ることができる。テトラカルボン酸二無水物としては上記式（３）で示される化合物、ジアミンとしては上記式（４）及び（６）で示される化合物と同様の具体例が挙げられる。

ポリアミック酸樹脂の分子量は、ＧＰＣ等におけるポリスチレン換算による重量平均分子量として３，０００〜１００，０００程度が好ましい。上記分子量が３，０００未満だと硬化膜の強じん性、柔軟性が低下する場合があり、１００，０００を超えると高粘度のため作業性が低下する場合がある。

このようにして得られたポリアミック酸樹脂のカルボキシル基に、下記一般式（９）

（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，ａ，ｒは上記と同じである。）
で示されるエポキシ基を含有するアルコキシシリル基含有（ポリ）シロキサンのエポキシ基を付加反応させることにより、上記式（８）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂を得ることができる。

また、上記カルボキシル基とエポキシ基との反応は、常法に従って行うことができ、反応温度は３０〜１３０℃、反応時間は１〜１０時間程度とし、必要によりポリアミック酸樹脂合成の際の溶媒を用いて行うことができる。なお、上記ポリアミック酸樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン化合物の使用割合（モル割合）は、上記式（８）の化合物を形成可能な量とするが、好ましくはポリアミック酸樹脂中のカルボキシル基に対するエポキシ基含有アルコキシシラン化合物中のエポキシ基のモル比が（エポキシ基／カルボキシル基）＝０．００５〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．４程度とすることができる。

なお、上記アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、コンポセランＨ８０１Ｄ、Ｈ８５０Ｄ（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。

（Ｅ）成分の有機溶剤は特に限定されないが、極性の有機溶剤が好適である。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサノン等のケトン；γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテート等のエステル等が挙げられる。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。また、溶解性を損なわない範囲で、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を併用できる。特にアルコール類は、（Ｄ）成分のアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂の保存安定性の面からも好ましい。

本発明の組成物における芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）及び２官能以上の芳香族ポリアミン（Ｃ）の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）１００質量部に対して、芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）と芳香族ポリアミン（Ｃ）との合計で１０〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは８０〜２，０００質量部である。
このとき、芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）／芳香族ポリアミン（Ｃ）の使用比は、カルボン酸エステル当量／アミン当量比で０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。

また、アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂（Ｄ）の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）と芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）と芳香族ポリアミン（Ｃ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕１００質量部当り、１〜１０，０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１，０００質量部の範囲である。

有機溶剤（Ｅ）の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）と芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）と芳香族ポリアミン（Ｃ）とアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂（Ｄ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕１００質量部当り、５０〜１０，０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００質量部の範囲である。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、目的に応じて、アミノプロピルトリエトキシシラン、酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤（例えばシリカ、アルミナ等）、顔料、染料等の着色剤などを添加することができる。これらは得られる硬化皮膜の特性を損なわない範囲で添加される。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて添加されるその他の任意的な成分を適量配合して得られる。こうして得られる組成物溶液は、固形分（即ち、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量として）を２５質量％以上含むことがあるが、その場合でも低粘度（例えば１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下）であり、作業性は良好である。

本発明の組成物を用いてポリイミド樹脂皮膜を形成するには、例えばポッティング、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により該組成物を基材上に塗布したのち、５０℃以上の温度（例えば５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃程度）で数十分〜数時間加熱することにより、水分及び溶剤が除去され、表面が平坦で均一な硬化皮膜を形成することができる。なお、樹脂組成物中の水分及び溶剤を効率的に系外へ除去すると共に、樹脂の反応（即ち、脱水閉環によるイミド化反応）を効果的に進行させるため、場合によっては、段階的（例えば２段階又は３段階以上）に硬化温度を上げていく多段階加熱硬化が好ましい。加熱手段は種々利用でき、例えば乾燥器、電気炉等が挙げられる。

本発明の組成物を硬化させることにより得られるポリイミド樹脂皮膜は、半導体装置の保護用材料、例えばダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の保護皮膜として有用である。具体的には、例えば、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜及びバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；液晶表示素子の配向膜；イオン注入マスク；ガラスファイバーの保護膜；太陽電池の表面保護膜；更に樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物；導電性充填剤を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など、幅広い範囲にわたり利用することができる。

更に上記硬化膜を形成した後、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料をモールドすることで半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材との接着性を向上させることができる。このようにして得られた半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料のクラック及び基材との剥離が見られず、信頼性の高いものとなる。

この場合、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物等のエポキシ樹脂の硬化剤、無機質充填剤等を含む公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることができ、市販品を用いることもできる。

以下、調製例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、粘度は２５℃で回転粘度計により測定された値を示す。この実施例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
樹脂溶液Ａ：アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂溶液
（コンポセランＨ８０１Ｄ：荒川化学工業（株）製、樹脂分１５．０質量％）

［調製例１］（ポリアミック酸〔１〕の調製）
温度計、撹拌器及び窒素置換装置を装着したフラスコに、ＢＴＤＡ１２８．８９ｇ（０．４モル）及びＮＭＰ５００ｇを仕込んだ。次いで、ＡＰＭ９９．４１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解した溶液を反応系の温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、やはり４０℃を超えないように１２時間撹拌熟成した。こうして、粘度が４００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸〔１〕の溶液を得た。なお、溶液中のポリアミック酸量は２５．０質量％であった。

［比較調製例１］（ポリアミック酸〔２〕の調製）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＢＴＤＡ１２８．８９ｇの代わりにＢＴＤＡ３８．６７ｇ（０．１２モル）及びＢＰＤＡ８２．３８ｇ（０．２８モル）を用い、その溶媒としてＮＭＰ１４３ｇを用いた。また、ジアミンとしてＡＰＭ９９．４１ｇの代わりに、ＡＰＭ２９．８２ｇ（０．１２モル）とＤＰＥ５６．０７ｇ（０．２８モル）をＮＭＰ３４０ｇに溶解して用いた。以上のように変更した以外は調製例１と同様にして粘度が１４，８００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸〔２〕の溶液を得た。なお、溶液中のポリアミック酸量は３０．０質量％であった。

［実施例１］
調製例１で得られたポリアミック酸〔１〕の溶液２７４質量部に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル１００．３質量部、ＤＰＥ５６．１質量部、及びＮＭＰ３２０質量部を添加混合し、更に樹脂溶液Ａ５００質量部を添加後、室温で１２時間熟成して樹脂組成物溶液を得た。

［比較例１］
比較調製例１で得られたポリアミック酸〔２〕の溶液６００質量部に樹脂溶液Ａ４００質量部を添加後、室温で１２時間熟成して樹脂組成物溶液を得た。

［比較例２］
調製例１で得られたポリアミック酸〔１〕の溶液２７４質量部に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル１００．３質量部、ＤＰＥ５６．１質量部、及びＮＭＰ３２０質量部を添加混合し、樹脂組成物溶液を得た。

［比較例３］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル１００．３質量部、ＤＰＥ５６．１質量部、及びＮＭＰ３６５質量部を添加混合し、更に樹脂溶液Ａ３５０質量部を添加後、室温で１２時間熟成して樹脂組成物溶液を得た。

以上のようにして得られた実施例１及び比較例１〜３の組成物溶液の固形分（配合量からの計算値）及び粘度（２５℃における回転粘度計による測定値）を表１に示す。またこれらの硬化物物性（ガラス転移温度、接着性）を下記に示す方法により測定した。これらの結果を表１に示す。

ガラス転移温度：
幅５ｍｍのフィルムを作製し（硬化条件：１００℃×１時間＋１５０℃×１時間＋２００℃×１６時間）、アルバック理工株式会社製熱機械試験機ＴＭ−７０００により測定した。

接着性：
各組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、乾燥器を用いて１００℃で１時間、１５０℃で１時間、更に２００℃で１６時間加熱して硬化させ、ポリイミド皮膜を形成した。これを８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中に１６８時間放置して吸湿後、碁盤目試験により測定した。即ち、ウエハ上の皮膜に碁盤目（１マスの寸法：１ｍｍ×１ｍｍ）状に切れ目を入れた後、セロハンテープの粘着面を十分に張りつけた。次いで、テープをウエハに対し１２０度の方向に引きはがした。テープと共に剥離したポリイミド皮膜のマスを数え、２５マス当りの剥離マス数を求めた。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
   で表される、シロキサン骨格を含有するポリアミック酸、
   （Ｂ）下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ³は同一でも異なってもよく、アルキル基であり、Ｘは前記の通りである。）
   で表される芳香族環又は脂肪族環含有のテトラカルボン酸ジエステル、
   （Ｃ）２官能以上の芳香族ポリアミン、
   （Ｄ）下記一般式（８）：
   

   

   （式中、Ｘ’は４価の有機基、Ｙ’は２価の有機基、Ｚは下記式
   

   

   で示される基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。但し、ｐ、ｑで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。）
   で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、及び
   （Ｅ）有機溶剤
   を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物。
2. 上記一般式（１）及び／又は（２）のＸが、
   

   

   からなる群より選ばれる４価の芳香族基である請求項１記載の硬化性ポリイミド系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の組成物を硬化させることにより得られるポリイミド樹脂。
4. 請求項３に記載のポリイミド樹脂からなる半導体装置保護用材料。
5. 請求項４に記載の半導体装置保護用材料の皮膜でコートされた半導体装置。
6. 請求項５記載の皮膜を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置。