JP2007008977A - 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 (A)式(1)のポリアミック酸樹脂、
【化1】
Figure 2007008977

(Xは芳香族環又は脂肪族環を含む4価の有機基、Yは2価の有機基、nは1〜300の整数。)
(B)式(3)のアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、
【化2】
Figure 2007008977

(X’は4価の有機基、Y’は2価の有機基、Zは下記式
【化3】
Figure 2007008977

の基、R4は炭素原子数1〜3のアルキル基、R5は炭素原子数1〜3のアルキル基又はアルコキシ基、aは0〜4の整数、pは1〜300の整数、qは1〜300の整数、rは1〜100の整数であり、p、qで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。)
及び
(C)有機溶剤
を必須成分とする樹脂溶液組成物。
【効果】 本発明の組成物は、基材との接着性に優れ、半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化を効率的に解消し、耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体を封止する際の保護膜材料として有効である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材との接着性に優れ、かつ優れた耐熱性及び低応力性を有する硬化物(ポリイミド樹脂)を与える樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂及び半導体装置に関する。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、難燃性、機械特性、電気絶縁性などに優れるため、半導体の層間絶縁膜又は表面保護膜用の樹脂ワニスとして広く使用されている。通常、溶剤に溶解したワニス状態で半導体素子等に直接、あるいは絶縁膜を介して塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂からなる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂等の成型材料で封止する。これらのパッケージは素子、基盤、封止材料といった構成要素の膨張率が異なるため、後工程でのヒートサイクルや半田リフロー時において熱的ストレスが発生し、チップクラックや熱劣化等を引き起こすといった問題が生じている。このためポリイミド樹脂保護膜の低弾性率化による応力の吸収が求められている。その方法として、ポリイミド樹脂骨格中にシロキサン結合を導入して低弾性率化を図るという提案がなされているが、その結果硬化膜のガラス転移温度(Tg)が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。
更に、最近では、パッケージが益々小型化、薄型化されると共に、基盤への実装方法も表面実装方式が主流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性を維持できなくなってきた。また近年の半田の鉛フリー化によって、半田リフロー温度が260℃まで引き上げられており、パッケージ吸湿後に半田付けするとパッケージにクラックが発生する問題やクラックが発生しないまでも耐湿性が低下してしまうという不具合が生じている。従って、この点でも高耐熱、高品質な保護膜の開発が要望されている。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基材との接着性に優れ、また半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化等を効率的に解消し、かつ耐熱性にも優れた樹脂被膜を形成し得る樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂及び半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式(1)のポリアミック酸樹脂と下記一般式(3)のアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂とを併用することにより、接着性が良好で、耐熱性に優れ、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体装置を封止する際の保護膜材料として有効で、半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化を解消し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
(A)下記一般式(1)で表されるポリアミック酸樹脂、
Figure 2007008977

(式中、Xは芳香族環又は脂肪族環を含む4価の有機基、Yは2価の有機基、nは1〜300の整数である。)
(B)下記一般式(3)で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、
Figure 2007008977

(式中、X’は4価の有機基、Y’は2価の有機基、Zは下記式
Figure 2007008977

で示される基、R4は炭素原子数1〜3のアルキル基、R5は炭素原子数1〜3のアルキル基又はアルコキシ基、aは0〜4の整数、pは1〜300の整数、qは1〜300の整数、rは1〜100の整数である。但し、p、qで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。)
及び
(C)有機溶剤
を必須成分とすることを特徴とする樹脂溶液組成物を提供する。
この場合、上記一般式(1)のポリアミック酸樹脂のYが、下記構造式(2)
Figure 2007008977

(式中、R1は炭素原子数3〜9の2価の有機基、R2及びR3は各々独立に炭素原子数1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基、mは1〜200の整数である。)
で表される2価の有機基を1〜80モル%含むことが好ましい。
また、本発明は、上記樹脂溶液組成物を硬化させてなるポリイミド樹脂、該硬化膜でコートされた半導体装置、及び該硬化膜を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置を提供する。
本発明の樹脂溶液組成物は、基材との接着性に優れ、半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化を効率的に解消し、耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体を封止する際の保護膜材料として有効である。
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、(A)成分のポリアミック酸樹脂は下記一般式(1)で示されるものである。
Figure 2007008977

(式中、Xは芳香族環又は脂肪族環を含む4価の有機基、Yは2価の有機基、nは1〜300の整数である。)
この場合、この式(1)のポリアミック酸樹脂は、下記構造式(4)
Figure 2007008977

(但し、Xは上記と同様の意味を示す。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式(5)
2N−Y−NH2 (5)
(但し、Yは上記と同様の意味を示す。)
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。なお、上記式(1)においてnは1〜300の整数、好ましくは2〜300の整数、特には5〜300の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。
ここで、上記式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2007008977
なお、上記式(4)のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記のものの1種又は2種以上を用いてもよい。
上記式(5)で表されるジアミンのうち、好ましくは1〜80モル%、更に好ましくは1〜50モル%は下記構造式(6)
Figure 2007008977

(式中、R1、R2、R3及びmは前記の通りである。)
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが基材に対する接着性、柔軟性等の点から好ましい。
一般式(6)で表されるシロキサンジアミン(又はα,ω−ジアミノシロキサン)において、R1で表される炭素原子数3〜9の2価の有機基としては、例えば、−(CH23−,−(CH24−,−CH2CH(CH3)−,−(CH26−,−(CH28−等のアルキレン基、
Figure 2007008977

等のアリーレン基、これらを組み合せたアルキレン・アリーレン基、−(CH23−O−,−(CH24−O−等のオキシアルキレン基、
Figure 2007008977

等のオキシアリーレン基やこれらを組み合せた
Figure 2007008977
等のオキシアルキレン・アリーレン基などのエーテル酸素原子を含んでもよい2価炭化水素基が挙げられる。
2、R3で表される炭素原子数1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。mは1〜200の整数であり、好ましくは1〜100の整数、より好ましくは、1〜80の整数である。一般式(6)で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2007008977
これらの上記式(6)で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により1種単独でも2種以上の組み合わせでも使用することができる。
更に、上記式(5)で表されるジアミンのうち上記式(6)で表されるジアミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、2価の有機基Yとして、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等である。もちろん、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により1種単独でも2種以上の組み合わせとしても使用することができる。
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは0〜40℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはN−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び/又はアニリン、n−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物100質量部当たり、通常、0〜2質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100質量部当たり、通常、0〜2質量部である。
本発明の(B)成分は、一般式(3)で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂である。
Figure 2007008977

(式中、X’は4価の有機基、Y’は2価の有機基、Zは下記式
Figure 2007008977

で示される基、R4は炭素原子数1〜3のアルキル基、R5は炭素原子数1〜3のアルキル基又はアルコキシ基、aは0〜4の整数、pは1〜300の整数、qは1〜300の整数、rは1〜100の整数である。但し、p、qで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。)
該アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂は、ポリアミック酸樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることによって得られる。
ここで用いられるポリアミック酸樹脂は、上記(A)成分と同様にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとしては上記式(4)及び(5)で示されるものと同様の具体例が挙げられる。
ポリアミック酸樹脂の分子量はGPC等におけるポリスチレン換算による重量平均分子量として3,000〜100,000程度が好ましい。上記重量平均分子量が3,000未満だと硬化膜の強じん性、柔軟性が低下し、100,000を超えると高粘度のため作業性が低下する場合がある。
このようにして得られたポリアミック酸樹脂のカルボキシル基に下記式
Figure 2007008977

で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物のエポキシ基を付加反応させることにより、下記式(3)
Figure 2007008977

で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂を得ることができる。
なお、上記式において、X、Y、Z及びR4、R5、a、p、q、rは上記の通りであるが、p、qはそれぞれ独立に1〜300の整数であり、特に2〜200の整数であることが好ましく、rは1〜100の整数であり、特に2〜80の整数であることが好ましく、aは0,1,2又は3であることが好ましい。また、p、qで示されるそれぞれの繰り返し単位の配列はランダムである。
また、上記カルボキシル基とエポキシ基との反応は、常法に従って行うことができ、反応温度は30〜130℃、反応時間は1〜10時間程度とし、必要により上述したポリアミック酸樹脂合成の際の溶媒として例示した溶媒を用いて行うことができる。なお、上記式のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物の使用量(モル割合)は、上記式(3)の化合物を形成可能な量とする。
なお、上記アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂としては、市販品を用いることができ、市販品ではコンポセランH801D、H850D(荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明の(C)成分の有機溶剤は、上記成分を部分的にあるいは完全に溶解するものを用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソール、ジグライム、トリグライム、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)等のエーテル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また溶解性を損なわない範囲で、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を併用できる。
本発明の樹脂溶液組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤(例えば、シリカ、アルミナ等)、顔料、染料等の着色剤などを目的に応じて添加することができる。
この樹脂溶液組成物を基材に塗布した後、通常100℃以上、好ましくは150℃以上の温度で0.5〜10時間加熱することにより、水分及び溶剤が除去され、表面が平坦で均一なポリイミド硬化被膜を形成することができる。樹脂組成物中の水分及び溶剤を効率的に系外へ除去するとともに樹脂の反応を効果的に進めるため、場合によっては段階的に硬化温度を上げていくのが好ましい。本発明の組成物の硬化により得られる硬化被膜はイミド環を有し、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性及び耐溶剤性に優れている上、低弾性率及び低誘電率を有しているため、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、VLSIのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、更に樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物、導電性充填剤を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用することができる。
更に、上記硬化膜を形成した後、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料をモールドすることで半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材との接着性を向上させることができる。このようにして得られた半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料のクラック及び基材との剥離が見られず、信頼性の高いものである。
この場合、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料としては、一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物等のエポキシ樹脂の硬化剤、無機質充填剤等を含む公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることができ、市販品を用いることもできる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DPE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
APM:1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
樹脂溶液A:アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂溶液
(コンポセランH801D:荒川化学工業(株)製)
樹脂溶液B:アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂溶液
(コンポセランH850D:荒川化学工業(株)製)
[合成例1]
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物成分としてBTDA9.66g(0.03mol)とN−メチル−2−ピロリドン70gを仕込み、これにジアミン成分としてDPE6.00g(0.03mol)をN−メチル−2−ピロリドン18.7gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で12時間撹拌して反応を促進させ、粘度約700mm2/sのポリアミック酸樹脂溶液を得た。これをポリアミック酸樹脂溶液−1とする。
[合成例2]
合成例1と同様の装置にBTDA48.33g(0.15mol)、APM3.73g(0.015mol)及びDPE27.03g(0.135mol)をN−メチル−2−ピロリドン448.2g中、12時間室温で反応させて粘度約500mm2/sのポリアミック酸樹脂溶液を得た。これをポリアミック酸樹脂溶液−2とする。
[合成例3]
合成例1と同様の装置にBPDA8.83g(0.03mol)、DPE4.20g(0.021mol)と下記式
Figure 2007008977

で表されるジアミノシロキサン7.56g(0.009mol)をN−メチル−2−ピロリドン116.7g中、室温で12時間反応させて、粘度約250mm2/sのポリアミック酸樹脂溶液を得た。これをポリアミック酸樹脂溶液−3とする。
[実施例、比較例]
表1に示すように上記ポリアミック酸樹脂溶液とアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂を配合して6種の樹脂溶液組成物を調製した。それぞれについて、硬化膜を形成し、複素弾性率、ガラス転移温度及び吸湿後接着性を測定した。結果を表1に示す。
硬化条件:100℃×0.5時間+150℃×0.5時間+250℃×4時間
複素弾性率:株式会社ヨシミズ製動的粘弾性スペクトロメーター(25℃,30Hz)により測定した。
ガラス転移温度:幅5mmのフィルムを作製し、アルバック理工株式会社製熱機械試験機TM−7000により測定した。
吸湿後接着性:各樹脂溶液組成物をNi基材に塗布し、上記硬化条件により硬化した。その硬化膜上に信越化学工業(株)製半導体封止用エポキシ樹脂成形材料KMC−184−3を底面積10mm2、高さ3mmの円筒状に成形(成形条件:175℃,70kg/cm2、成形時間120秒)した後、180℃で4時間ポストキュアした。これを85℃/85%RH雰囲気中に168時間放置して吸湿後、260℃IRリフローをかけて、プッシュプルゲージにより成形物と各種テストピースとの剥離力を測定した。
Figure 2007008977

Claims (5)

  1. (A)下記一般式(1)で表されるポリアミック酸樹脂、
    Figure 2007008977

    (式中、Xは芳香族環又は脂肪族環を含む4価の有機基、Yは2価の有機基、nは1〜300の整数である。)
    (B)下記一般式(3)で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、
    Figure 2007008977

    (式中、X’は4価の有機基、Y’は2価の有機基、Zは下記式
    Figure 2007008977

    で示される基、R4は炭素原子数1〜3のアルキル基、R5は炭素原子数1〜3のアルキル基又はアルコキシ基、aは0〜4の整数、pは1〜300の整数、qは1〜300の整数、rは1〜100の整数である。但し、p、qで示される各繰り返し単位の配列はランダムである。)
    及び
    (C)有機溶剤
    を必須成分とすることを特徴とする樹脂溶液組成物。
  2. 上記一般式(1)のポリアミック酸樹脂のYが、下記構造式(2)
    Figure 2007008977

    (式中、R1は炭素原子数3〜9の2価の有機基、R2及びR3は各々独立に炭素原子数1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基、mは1〜200の整数である。)
    で表される2価の有機基を1〜80モル%含む請求項1記載の樹脂溶液組成物。
  3. 請求項1又は2記載の樹脂溶液組成物を硬化させてなるポリイミド樹脂。
  4. 請求項1又は2記載の樹脂溶液組成物の硬化膜でコートされた半導体装置。
  5. 請求項4記載の硬化膜を介して半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された半導体装置。
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