JP4771071B2 - スクリーン印刷用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スクリーン印刷用樹脂組成物に関する。

ポリイミド系樹脂は耐熱性材料として半導体表面にコーティングされ、保護絶縁膜としての役割を担っているが、これらの保護膜にパターンを形成する方法としては、ワニス状態でスピンコートした後にパターニングを行う方法、あるいはスクリーン印刷によりコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知られている。前者の方法はポリアミック酸等のワニスをウェハ上にスピンコートして保護膜を形成した後、その上にフォトレジストを積層して紫外光露光及び現像により感光部分又は非感光部分を溶解させると共に、下層の保護膜も溶解してパターンを形成する方法、あるいはポリイミド系樹脂そのものに紫外線感応部分を持たせた感光性樹脂を用いて、紫外光露光及び現像により感光部分又は非感光部分を溶解させる方法等が挙げられる。いずれの場合にも紫外線露光を含み、工程が煩雑になるため、工程の短縮化の点からも後者のスクリーン印刷法が望まれている。しかし、従来のスクリーン印刷用ワニスは、解像度や膜平坦性等において必ずしも満足な結果が得られていない。その理由の一つとして、形状維持のため、ワニスに無機充填剤を添加してチキソトロピー性を付与したことによるメッシュ目残りやにじみ、泡抜け性の悪化等が挙げられる。また、特に薄膜形成の際、溶剤の揮発が速く、連続成形性に乏しいといった問題も挙げられる。

他方、トランジスター、ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をエポキシ樹脂等の樹脂材料で封止することがよく行われているが、半導体素子をこれらの樹脂材料で封止すると、この樹脂材料を通して侵入した水やイオン性不純物によって半導体素子の劣化がしばしば引き起こされる。そこで、この対策として耐熱性、電気特性、機械的特性に優れたポリイミド系樹脂で半導体素子を被覆保護した後、樹脂材料で封止する方法が提案されている。特に最近では、パッケージが益々小型化、薄型化されると共に、基板への実装方法も表面実装方式が主流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性を維持できなくなってきた。また、近年の半田の鉛フリー化によって、半田リフロー温度が２６０℃まで引き上げられており、パッケージ吸湿後に半田付けすると、パッケージにクラックが発生する問題やクラックが発生しないまでも耐湿性が低下してしまうという不具合が生じている。これらの用途においても金属又はプラスチック材料との接着性に優れ、高耐熱でスクリーン印刷可能な保護膜の開発が要望されている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、また硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えると、樹脂の耐熱性が極端に落ちるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スクリーン印刷性が良好で、メッシュ目残りやにじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく、均一な膜厚が得られ、かつ連続成形性にも優れたスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、基材及びプラスチック材料との接着性に優れ、半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化を効率的に解消し、耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体を封止する際の保護膜材料として有効なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを他の目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子、（Ｃ）有機溶剤を必須成分とするスクリーン印刷用樹脂組成物、特に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｅ）硬化促進剤を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物が有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記スクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
［１］（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは

で示される基、Ｒ ⁴ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ⁵ は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）下記一般式（２）

（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂、
（Ｅ）硬化促進剤
を含有することを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
［２］上記（Ｂ）成分の金属酸化物微粒子の表面がシラザン類及び／又はシランカップリング剤で処理されたことを特徴とする［１］記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［３］上記シラザン類が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする［２］記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［４］上記シランカップリング剤が、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする［２］記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［５］上記（Ｂ）成分が平均粒子径０．０５〜１０μｍの真球状シリカを６０〜１００質量％含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［６］上記（Ｃ）成分として沸点２００℃以上の有機溶剤を含有することを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。

本発明によれば、スクリーン印刷性が良好で、メッシュ目残りやにじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく、均一な膜厚が得られ、かつ連続成形性にも優れたスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することができる。

また、基材及びプラスチック材料との接着性に優れ、半導体パッケージの熱的ストレスによるチップクラックや熱劣化を効率的に解消し、耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体を封止する際の保護膜材料として有効なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂である。

（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは

で示される基、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。）
該アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂は、ポリアミック酸樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることによって得られる。

本発明で用いられるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（４）

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（５）

（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。

ここで、上記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、下記式（６）〜（１９）で示されるもの等であるが、これらに限定されるものではない。なお、上記式（４）のテトラカルボン酸二無水物は所望により下記のものの１種又は２種以上を用いてもよい。

上記式（５）で表されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
また、基材に対する接着性、柔軟性を付与するために、ジアミンとしてシロキサンジアミン類を用いてもよい。

具体的には、下記式（２０）〜（２８）で示されるもの等が挙げられが、もちろん、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。

ポリアミック酸樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。

ポリアミック酸樹脂の分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算による重量平均分子量として３，０００〜１００，０００程度が好ましい。上記分子量が３，０００未満だと硬化膜の強じん性、柔軟性が低下し、１００，０００を超えると高粘度のため作業性が低下する場合がある。

このようにして得られたポリアミック酸樹脂のカルボキシル基に下記式（２９）

で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物のエポキシ基を付加反応させることにより、下記式（１）

（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは

で示される基、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂を得ることができる。

なお、上記式において、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びＲ¹，Ｒ²，ａ，ｐ，ｑ，ｒは上記の通りであるが、ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜３００の整数、特に２〜２００の整数であることが好ましく、ｒは１〜１００の整数、特に２〜８０の整数であることが好ましく、ａは０，１，２又は３であることが好ましい。

また、上記カルボキシル基とエポキシ基との反応は、常法に従って行うことができ、反応温度は３０〜１３０℃、反応時間は１〜１０時間程度とし、必要によりポリアミック酸樹脂合成の際の溶媒を用いて行うことができる。なお、上記式のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物の使用量（モル割合）は、原料ポリアミック酸樹脂中のカルボキシル基と式（２９）のシラン化合物中のエポキシ基との反応が定量的に進行するもの（即ち、仕込み比率≒変性比率）という前提において、上記式（１）の化合物を形成可能な量とする。

上記アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂としては、市販品を用いることができ、市販品ではコンポセランＨ８０１Ｄ、Ｈ８５０Ｄ（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。

なお、上記アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂と併用して、アルコキシシリル基を含有しないポリアミック酸樹脂を用いることができる。該ポリアミック酸樹脂としては、上記（Ａ）成分の原料として例示したポリアミック酸樹脂と同様にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルにて有機溶剤中で反応させることによって得られる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとしては上記（４）及び（５）と同様の具体例が挙げられる。

（Ｂ）成分は、平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子である。この球状金属酸化物微粒子としては、０．７〜１．０のワーデルの球形度を有することが好ましい。

ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。

本発明の球状金属酸化物微粒子は、ワーデルの球形度が、より好ましくは０．９〜１．０、特に好ましくは０．９５〜１．０の真球状であることが望ましい。ワーデルの球形度が０．７未満であると、（Ｂ）成分の充填量が増大した際に組成物のチキソトロピー性が増大してしまうことがある。

低チキソトロピー性の点で、（Ｂ）成分としては、真球状金属酸化物微粒子を６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％含有する球状金属酸化物微粒子が好ましい。なお、本明細書において、「真球状」とは球形度が０．９５〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む概念である。

また、「平均粒子径」とは、「体積平均粒子径」を意味し、例えば、（株）堀場製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９１０）により自動化された方式で測定することができる。

球状金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、球状金属酸化物微粒子は、真球状金属酸化物微粒子であることが好ましい。

球状金属酸化物微粒子は、１種の金属の酸化物の微粒子であっても、２種以上の金属の酸化物（即ち、複合酸化物）の微粒子であってもよい。１種の金属の酸化物の具体例としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属の酸化物である、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等が挙げられる。複合酸化物の具体例としては、前記金属の複合酸化物である、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−マグネシア複合酸化物、アルミナ−マグネシア複合酸化物等の二成分系複合酸化物や、シリカ−アルミナ−マグネシア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−マグネシア複合酸化物等の三成分系複合酸化物等が挙げられる。これら球状金属酸化物微粒子の例示の中でも、球状、特には真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、６０〜１００質量％含有する）ものが好ましい。

球状金属酸化物微粒子は、どのように製造されたものであってもよいが、金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子が好ましい。この金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子は、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末；ムライト組成（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〜２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末；スピネル組成（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末；コージェライト組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）に調合したアルミニウム粉末とマグネシウム粉末とシリコン粉末；等の金属粉末混合物をキャリアガスと共に酸素を含む雰囲気中で燃焼させ化学炎を形成させて、この化学炎中に目的とするシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の微粒子（特には超微粒子）を得ることができる。これらの金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子の中でも、球状、特に真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、６０〜１００質量％含有する）ものが好ましい。

球状金属酸化物微粒子は、表面処理されているものである必要はないが、表面がシラザン類及び／又はシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。

前記シラザン類は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類、あるいはこれらの中の２種以上の組み合わせである。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させて、（Ａ）成分の樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。

前記シランカップリング剤は、例えば、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性基（反応性有機官能基）を有する化合物、あるいはその組み合わせ（例えば、アルコキシ基とその他の反応性官能基との組み合わせ）である。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性基含有オルガノアルコキシシラン等が挙げられる。
なお、処理方法としては、公知の方法を採用し得る。

球状金属酸化物微粒子としては、市販品では、株式会社アドマテックスのアドマファインＳＥシリーズ及びＳＣシリーズ等が挙げられる。

（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよいが、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。この配合量が５質量部よりも少ない場合には、良好なスクリーン印刷性が得られないことがあり、また３５０質量部を超える場合には、（Ａ）成分の樹脂の本来の特長である基材との接着性が損なわれることがある。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、本成分の球状金属酸化物微粒子を用いることで、上記配合量においてもチキソトロピー性を低く抑えることが可能であり、形成されたパターンはメッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく、均一な膜厚が得られる。

なお、金属酸化物粉体として、上記効果を損なわない範囲において、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物、煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）等の非球状酸化物粉体を併用することができる。非球状金属酸化物粉体の併用割合は、（Ｂ）成分の球状金属酸化物粉体１００質量部に対して２５質量部以下（０〜２５質量部）、特に２０質量部以下（０〜２０質量部）であることが好ましい。

（Ｃ）成分の有機溶剤には、（Ａ）成分の樹脂を部分的にあるいは完全に溶解させることができるものを用いることができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。

本発明の組成物から形成される硬化膜が２０μｍ以下の薄膜の場合には、スクリーン印刷による連続成形性を損なわないために、特に沸点が２００℃以上の有機溶剤を併用することが好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分を溶解可能な有効量であり、通常、固形分量を１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％とする量であることが好ましい。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物には、更に、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）硬化促進剤を配合することができる。

本発明の（Ｄ）成分の１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、好ましい例として下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）

ここで、Ｒで示される一価炭化水素としては、炭素数が１〜８、特に１〜６のアルキル基、アリール基などの非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などを代表的なものとして挙げることができる。

また、式（２）のエポキシ樹脂において、ｎは０又は１以上の整数であるが、好ましくは０又は１〜２０の整数、特に０又は１〜１０の整数であり、式（２）のエポキシ樹脂は異なるｎの値を持つエポキシ樹脂の混合物であってもよい。この場合、硬化物のガラス転移温度をできるだけ高くするには、ｎが０のものを７０質量％以下、望ましくは６０質量％以下であり、平均重合度を表すｎの平均値が１〜３の範囲にある分子量分布を有するエポキシ樹脂を選ぶことが好ましい。ここで、ｎ＝０のものを７０質量％より多く含むと、ガラス転移温度が低下する場合がある。

上記式（２）のエポキシ樹脂としては、具体的に下記式（３０）〜（３２）を例示することができる。

（式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、ＯＧは

を示し、ｎは上記の通りである（以下同じ）。）

本発明においては、上記式（２）のエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、あるいは下記式（３３）〜（３５）で示されるエポキシ樹脂を適宜組み合わせてもよい。

更に、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することができる。ブロム化エポキシ樹脂としては、下記式（３６）、（３７）が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の使用量はアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。１質量部未満では硬化物の基材に対する接着強度が得られず、一方、１５０質量部を超えると硬化物の耐熱性を低下させる場合がある。
この場合、上記式（２）のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全量中、１〜１００質量％、特に５〜１００質量％であることが好ましい。

本発明の（Ｅ）成分の硬化促進剤は特に制限はないが、該アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂とエポキシ樹脂との反応性の高さから、アミン系触媒が好ましい。アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することができ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。特に好ましくは下記式（３８）のイミダゾール化合物を使用するもので、かかる構造のイミダゾール化合物を使用することにより、硬化物の高耐熱化、高耐湿化並びに高接着性を付与することができる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

その他の硬化促進剤としてリン系触媒、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記式（３９）に示すような化合物を使用することもできる。

（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が２〜８のアルケニル基、炭素数が２〜８のアルキニル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などが挙げられ、すべての置換基が同一でも異なっていてもよい。）

この（Ｅ）成分の硬化促進剤の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）との合計量１００質量部に対し０．００１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。０．００１質量部未満では短時間で硬化させることができない場合があり、２０質量部を超えると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、導電性フィラー、顔料、染料等の着色剤等を目的に応じて添加することができる。

本発明の組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び場合によっては含まれるその他の成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記組成物をシリコンウェハ等の基体の表面に塗布する方法（スクリーン印刷法）は、まず、基体の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に組成物を投入し、次いでスキージを移動させて組成物を加圧しながらマスク上を移動させ、該マスキング部材の開口部に組成物を充填し（充填工程）、その後、マスクを取り外すことによって、前記基体の表面に組成物のパターンを形成させる。こうして形成された組成物の硬化は、例えば、室温（２０℃±５℃）〜２００℃の低温で段階的に（例えば、１段階又は２段階以上の硬化温度で）キュアを行い、更に必要に応じて、２００〜３５０℃の高温キュア（ポストキュア）を行うことでなされる。なお、ポストキュア時間は、通常０．１〜２０時間である。

本発明の樹脂組成物を用いてスクリーン印刷法により形成されるパターンは、解像度が高く、メッシュ目残りやにじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく、均一な膜厚が得られる。また連続成形性にも優れるため、ウェハレベルでの半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスター等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜あるいは導電性充填剤を配合した導電性膜等の形成に好適なスクリーン印刷用樹脂組成物として幅広い範囲にわたり利用することができる。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物を上記半導体素子等の保護膜として使用する際は半導体素子及び／又はリードフレームにスクリーン印刷により塗布し、これを加熱硬化することで例えば厚さ０．１〜１００μｍ程度の被膜を形成することができる。上記硬化条件により硬化膜を形成した後、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料をモールドすることで半導体封止用エポキシ樹脂成形材料と基材（例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＳｉＯ₂等の無機基材）との接着性を向上させることができる。このようにして得られた半導体装置は、吸湿後の半田リフローにおいて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料のクラック及び基材（例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＳｉＯ₂等の無機基材）との剥離が見られず、信頼性の高いものである。

以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、下記の通り、スクリーン印刷用樹脂組成物の各成分を準備した。
スクリーン印刷用樹脂組成物成分
（イ）ベース樹脂
樹脂溶液Ａ：
アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂溶液（コンポセランＨ８０１Ｄ：荒川化学工業（株）製）を樹脂分２５％に調製した。
樹脂溶液Ｂ：
アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂溶液（コンポセランＨ８５０Ｄ：荒川化学工業（株）製）を樹脂分２５％に調製した。
樹脂溶液Ｃ（合成例）：
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン３５ｇとを仕込み、これにジアミンとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で１２時間撹拌し、反応を促進させ、黄褐色透明のポリアミック酸樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、樹脂固形分は５０．１質量％であった。これを樹脂溶液Ｃとする。

（３）ビスフェノールＡタイプ（Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１：ＪＥＲ社製）
軟化点：６４℃、エポキシ当量：４５０

（ハ）硬化促進剤
２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）
（ニ）充填剤
（１）真球状シリカ微粒子（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ：（株）アドマテックス
製）
平均粒子径０．５μｍ
（２）フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製、粒子形状は無定形）
（ホ）有機溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）

表１に示す組成（単位は質量部）となるように上記（イ）〜（ホ）の成分を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。得られた組成物について、下記の通り評価を行った。結果を表１に示す。

評価方法
（イ）粘度
２３℃における粘度をデジタル粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、商品名：ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて測定した。
（ロ）スクリーン印刷性
スクリーン印刷機（Ｃ．Ｗ．ＰＲＩＣＥ ＣＯ．ＩＮＣ．製、商品名：ＭＯＤＥＬ ＭＣ２１２）及びスクリーンマスク（３２５メッシュ、乳厚：１５μｍ、メッシュ厚：３５μｍ）を用いて行った。マスクの設置、スキージによる組成物の充填、及びマスクの取り外しを１回の成形工程として、連続成形を１００回行った後のパターン形状の悪化を確認した。その後オーブンにて１００℃で０．５時間、次いで２５０℃で４時間曝して硬化させ、得られたパターンについて、メッシュ目、発泡及びパターン縁のにじみを観察した。
（ハ）吸湿後の接着性
表１に示される各種テストピースに樹脂組成物を塗布、硬化した後、エポキシ樹脂組成物（ＫＭＣ３５８０ＣＡ：信越化学工業（株）製）を底面積１０ｍｍ²、高さ３ｍｍの円筒形に１７５℃、６８６５ｋＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ²）、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。これを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気に１６８時間放置し、更に、２６０℃，ＩＲリフロー後、プッシュプルゲージにより成形物と各種テストピースとの剥離力を測定した。
（ニ）ヒートサイクルによる耐クラック性
９．０ｍｍ×４．５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、その後、表１に示される樹脂組成物を塗布、硬化後、これに上記エポキシ樹脂組成物を１７５℃、９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした後、−５０℃、３０分〜１８０℃、３０分のヒートサイクルを繰り返し、１，０００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した。

表１より、実施例は比較例に対して、粘度が適切に抑えられており、印刷性も優れていることが確認できる。また、吸湿後の接着性及びヒートサイクルによる耐クラック性についても優れていることが確認できる。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは
   

   

   で示される基、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ａは０〜４の整数、ｐは１〜３００の整数、ｑは１〜３００の整数、ｒは１〜１００の整数である。）
   で示されるアルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、
   （Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子、
   （Ｃ）有機溶剤、
   （Ｄ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基を示すが、全Ｒのうち少なくとも１個は一価炭化水素基である。ｎは０又は１以上の整数である。）
   で示されるエポキシ樹脂、
   （Ｅ）硬化促進剤
   を含有することを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
2. 上記（Ｂ）成分の金属酸化物微粒子の表面がシラザン類及び／又はシランカップリング剤で処理されたことを特徴とする請求項１記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
3. 上記シラザン類が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項２記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
4. 上記シランカップリング剤が、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
5. 上記（Ｂ）成分が平均粒子径０．０５〜１０μｍの真球状シリカを６０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
6. 上記（Ｃ）成分として沸点２００℃以上の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。