JP4276423B2 - 塩基性シリカ粉体、その製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送、分級、粗粒カット等の粉体操作が容易で、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、均一に分散され、粘度上昇が防止されるシリカ粉体及びその製造方法に関する。また、本発明は該シリカ粉体と有機樹脂からなり、耐吸湿性、耐はんだクラック性に優れ、低膨張性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。
【０００３】
近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ（突起電極）により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法（アンダーフィル）が行われている。
【０００４】
フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させるとともに熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。
【０００５】
シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、数十μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。
【０００６】
係る観点から、下記特許文献１には、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法が開示されている。下記特許文献２には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子５〜１００ｎｍを合成する製造方法の開示がある。また、下記特許文献３には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第１工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第２工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。
【０００７】
一方、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、下記特許文献４や下記特許文献５には、無機質充填剤粒子表面をシランカップリング剤（アルコキシ基を２個以上含むものが好適）で表面処理し、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−１４５６１３号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２５５６０２号公報
【特許文献３】
特開平１−２４００４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８９４０７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１４８３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン（商標名）のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、コンパンドの成形時の粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。
【００１１】
このように、コンパンドの粘度を下げ、流動性を上げることは、無機フィラーを大量に配合しなければならない半導体ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｉ Ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐａｕｎｄ）射止剤等のアプリケーションにおいて特に重要である。
【００１２】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、輸送、分級、粗粒カット等の粉体操作が容易で、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、均一に分散され、粘度上昇が防止されるシリカ粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。又、本発明は、耐吸湿性、耐はんだクラック性に優れ、低膨張性の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１に本発明の塩基性シリカ粉体は、シリカ粉体の表面が塩基性物質で処理された塩基性シリカ粉体において、シリカ粉体１ｍ2に対して塩基性物質が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理されたことを特徴とする。この塩基性シリカ粉体は、適当な親水性を有し、優れた流動性、分散性を有する。この塩基性シリカ粉体をエポキシ樹脂組成物等に配合した場合、組成物の粘度が低く、硬化後の物性も優れている。
【００１４】
このように、シリカ粉体を少量の塩基性物質で処理することによって、粉体自身の流動性が飛躍的に向上され、輸送、分級、粗粒カット等の操作が容易になる。しかも、製造装置への付着が極めて少なく、連続生産が可能になった。本発明の塩基性シリカ粉体は微塩基性であるため、例えば、エポキシ樹脂中に配合されるシランカップリング剤を効率良く吸着、固着し、低粘度、高流動性の樹脂コンパウンドが得られる。又、シランカップリング剤を固着することによって、フィラー表面と樹脂の密着性が良く、耐はんだリフロー性、低吸湿性等の優れた物性が得られる。
【００１５】
塩基性物質が０．０５μｍｏｌｅ塩基当量未満であると、上記効果が十分に発揮されず、塩基当量塩基性物質が５μｍｏｌｅ塩基当量を越えると、シリカ表面のＳｉＯＨ基が消失し上記効果が低減するとともに、シリカ粉体の上記操作性が悪くなる。
【００１６】
本発明において、塩基性物質としては、アンモニア又は窒素を含む有機化合物が挙げられる。塩基性物質としては、シラザン類が好ましく例示され、特に、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。
【００１７】
シリカ粉体をシラザン類で処理した場合において、処理されたシリカ粉体の抽出水のＰＨ値が、用いられる純水のＰＨと比べて少なくとも０．１以上高いことが好ましい。これにより、シリカ粉体が適量に塩基性化されたことが確認できる。ここで、粉体抽出水のＰＨ測定方法は次の通りである。粉体を３．５ｇ秤量しプラスチック製容器に入れる。７０ｍｌの脱イオン水を入れて、振動機で３０分間振動させる。遠心分離機で固液分離させて、上澄みの水のＰＨを測定する。
【００１８】
本発明において、シリカ粉体の製造方法は限定されない。例えば、金属シリコンを燃焼して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物を溶融して得られる溶融シリカ粉体、シリカ破砕物等が例示される。
【００１９】
金属シリコンを燃焼して得られる球状シリカ粉体とは、シリコン金属粉末、シリコンとアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の合金粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物を、キャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする金属酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカを主成分とするシリコン粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうるシリコン粉体は、平均粒子径が０．１μｍ以上の真球状粒子であるものが好ましく、平均粒子径が０．１μｍから２０μｍの真球状粒子であるものがより好ましく、平均粒子径が０．２μｍから２０μｍの真球状粒子であるものがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記塩基性シリカ粉体が、粒径２４μｍ以上の粗粒を１０００ｐｐｍ以下に、又、粒径２４μｍ以上の未反応シリコン粒子数を１００個／１００ｇ以下に粗粒カットされていることが、上記諸物性を発揮させる上で好ましい。
又、溶融シリコンは、シリカ粒子等を火炎中で溶融する方法で、例えば、上記特許文献１等に開示されている。
【００２１】
本発明で言うシラザン類とは、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類から選択される化合物またはその組み合わせである。この中で、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させてエポキシ樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。
【００２２】
第２に、本発明は、塩基性シリカ粉体の製造方法であり、シリカ粉体の表面を塩基性物質で処理する塩基性シリカ粉体の製造方法において、シリカ粉体１ｍ2に対して塩基性物質が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理することを特徴とする。
【００２３】
上記工程でシリカ粉体を処理することにより、シリカ表面を酸性から塩基性に変換し、ＨＭＤＳ等のシラザン類以外のシランカップリング剤の吸着、固着を促進する。また、シリカのエポキシ樹脂等の有機樹脂に対する活性を抑制しエポキシ樹脂等との反応による粘性増加を抑制する。これにより、エポキシ樹脂等の充填時に低粘度かつ高流動性を実現することが可能となる。特に、シリカ粉体をＨＭＤＳで処理した場合は、処理作業が容易である上に、シリカが微塩基性になると同時に、シリカ表面の一部がトリメチル化されるため、粉体の凝集がなくなり、樹脂への濡れ性も向上され、好適である。
【００２４】
第３に、本発明は、塩基性物質で表面処理された上記シリカ粉体を、有機樹脂に配合した有機樹脂組成物である。塩基性シリカ粉体を添加することで、特に有機樹脂の耐熱性を高め、低熱膨張とし、低吸湿性とすることができる。
【００２５】
本発明で使用される樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種エンジニアプラスチックが例示される。
【００２６】
これらの中で、半導体装置や液晶装置の封止材用樹脂として用いられる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が特に好ましい。即ち、第４に、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）シランカップリング剤を配合したエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材として上記の塩基性シリカ粉体を全エポキシ樹脂組成物中に７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明に用いるフェノール樹脂としては特に限定されず、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言う。例えば、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されるのが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基数とフェノール樹脂のフェノール性水酸基数との当量比としては、エポキシ基数／フェノール性水酸基数＝０．８〜１．２の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明に用いる硬化促進剤としては特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを広く使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明で言うシランカップリング剤とは、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物またはその組み合わせである。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に常温混合した後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置の封止材料として特に有用である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
[実施例１−１]
平均拉径０．５μ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマフアインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．１重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．０３μｍｏｌｅ）のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００３４】
上記処理粉体、８０重量部、ピペニル型エボキシ樹胎ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００３５】
［実施例１−２］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０１重量部のアンモニアガス（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、０．９８μｍｏｌｅ）を噴霧した。窒素を流しながら１５分間捜拝して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００３６】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹胎ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００３７】
［実施例１−３］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０５重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．１４μｍｏｌｅ）のジエチルアミンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．２となった。
【００３８】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００３９】
［比較例１］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４０】
［実施例２］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０３重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．５５μｍｏｌｅ）のへキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．５となった。
【００４１】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４２】
［比較例２］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４３】
［実施例３］
平均粒径７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇの破砕シリカ粒子１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０７重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．０９μｍｏｌｅ）のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００４４】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹胎ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４５】
［比較例３］
平均粒径７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇの破砕シリカ粒子、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４６】
［実施例４］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子、７０重量部、平均粒径７μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ、２０重量部、平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５Ｒ）、１０重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０４重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．０９μｍｏｌｅ）のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００４７】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤＯ２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４８】
［比較例４］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子、７０重量乱平均粒径７μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ、２０重量部、平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５Ｒ）、１０重量部を混合した粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数６０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例５］
実施例１で混合したエポキシ樹脂組成物を１８０℃、６時間加熱して、試験用サンプルピースを作成した。評価結果を表２にまとめた。
【００５１】
［比較例５］
比較例１で混合したエポキシ樹脂組成物を１８０℃、６時間加熱して、試験用サンプルピースを作成した。評価結果を表２にまとめた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例６］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．１重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。
上記粉体を風力サイクロンで分級点２０μｍの操作条件で分級を行った。装置への粉体の付着、詰まりがなく、連続運転で分級することができた。
【００５４】
［比較例６］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）を風力サイクロンで分級点２０μｍの操作条件で分級を行った。運転１０分後に、装置内に粉体が詰まり、異常停止となった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の塩基性シリカ粉体は、（１）保存による凝集が発生しない、（２）ミクロオーダー以上の粗粒を気流分級、篩分級で容易に除去できる、（３）エポキシ樹脂と混合する際、シランカップリング剤を効率良く吸着、固着する、（４）エポキシ樹脂コンパウンドの粘度が低く、高流動性を示す、（５）硬化物の耐はんだリフロー性等の物性が優れている、という効果を有する。
【００５６】
又、本発明の塩基性シリカ粉体は、上記のようにエポキシ樹脂に配合した際、従来の表面処理粉末や未処理粉末より低粘度である。これにより、得られたエポキシ樹脂組成物は高流動性で、かつ金属酸化物粉末の高充填を可能とする。金属酸化物粉末の高充填により、耐湿性、硬性、熱膨張、重合収縮等が改善され、封止材料として優れたものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送、分級、粗粒カット等の粉体操作が容易で、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、均一に分散され、粘度上昇が防止されるシリカ粉体及びその製造方法に関する。また、本発明は該シリカ粉体と有機樹脂からなり、耐吸湿性、耐はんだクラック性に優れ、低膨張性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。
【０００３】
近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ（突起電極）により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法（アンダーフィル）が行われている。
【０００４】
フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させるとともに熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。
【０００５】
シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、数十μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。
【０００６】
係る観点から、下記特許文献１には、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法が開示されている。下記特許文献２には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子５〜１００ｎｍを合成する製造方法の開示がある。また、下記特許文献３には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第１工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第２工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。
【０００７】
一方、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、下記特許文献４や下記特許文献５には、無機質充填剤粒子表面をシランカップリング剤（アルコキシ基を２個以上含むものが好適）で表面処理し、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−１４５６１３号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２５５６０２号公報
【特許文献３】
特開平１−２４００４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８９４０７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１４８３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン（商標名）のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、コンパンドの成形時の粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。
【００１１】
このように、コンパンドの粘度を下げ、流動性を上げることは、無機フィラーを大量に配合しなければならない半導体ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｉ Ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐａｕｎｄ）射止剤等のアプリケーションにおいて特に重要である。
【００１２】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、輸送、分級、粗粒カット等の粉体操作が容易で、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、均一に分散され、粘度上昇が防止されるシリカ粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。又、本発明は、耐吸湿性、耐はんだクラック性に優れ、低膨張性の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１に本発明の塩基性シリカ粉体は、シリカ粉体の表面が塩基性物質で処理された塩基性シリカ粉体において、シリカ粉体１ｍ2に対して塩基性物質が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理されたことを特徴とする。この塩基性シリカ粉体は、適当な親水性を有し、優れた流動性、分散性を有する。この塩基性シリカ粉体をエポキシ樹脂組成物等に配合した場合、組成物の粘度が低く、硬化後の物性も優れている。
【００１４】
このように、シリカ粉体を少量の塩基性物質で処理することによって、粉体自身の流動性が飛躍的に向上され、輸送、分級、粗粒カット等の操作が容易になる。しかも、製造装置への付着が極めて少なく、連続生産が可能になった。本発明の塩基性シリカ粉体は微塩基性であるため、例えば、エポキシ樹脂中に配合されるシランカップリング剤を効率良く吸着、固着し、低粘度、高流動性の樹脂コンパウンドが得られる。又、シランカップリング剤を固着することによって、フィラー表面と樹脂の密着性が良く、耐はんだリフロー性、低吸湿性等の優れた物性が得られる。
【００１５】
塩基性物質が０．０５μｍｏｌｅ塩基当量未満であると、上記効果が十分に発揮されず、塩基当量塩基性物質が５μｍｏｌｅ塩基当量を越えると、シリカ表面のＳｉＯＨ基が消失し上記効果が低減するとともに、シリカ粉体の上記操作性が悪くなる。
【００１６】
本発明において、塩基性物質としては、アンモニア又は窒素を含む有機化合物が挙げられる。塩基性物質としては、シラザン類が好ましく例示され、特に、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。
【００１７】
シリカ粉体をシラザン類で処理した場合において、処理されたシリカ粉体の抽出水のＰＨ値が、用いられる純水のＰＨと比べて少なくとも０．１以上高いことが好ましい。これにより、シリカ粉体が適量に塩基性化されたことが確認できる。ここで、粉体抽出水のＰＨ測定方法は次の通りである。粉体を３．５ｇ秤量しプラスチック製容器に入れる。７０ｍｌの脱イオン水を入れて、振動機で３０分間振動させる。遠心分離機で固液分離させて、上澄みの水のＰＨを測定する。
【００１８】
本発明において、シリカ粉体の製造方法は限定されない。例えば、金属シリコンを燃焼して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物を溶融して得られる溶融シリカ粉体、シリカ破砕物等が例示される。
【００１９】
金属シリコンを燃焼して得られる球状シリカ粉体とは、シリコン金属粉末、シリコンとアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の合金粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物を、キャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする金属酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカを主成分とするシリコン粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうるシリコン粉体は、平均粒子径が０．１μｍ以上の真球状粒子であるものが好ましく、平均粒子径が０．１μｍから２０μｍの真球状粒子であるものがより好ましく、平均粒子径が０．２μｍから２０μｍの真球状粒子であるものがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記塩基性シリカ粉体が、粒径２４μｍ以上の粗粒を１０００ｐｐｍ以下に、又、粒径２４μｍ以上の未反応シリコン粒子数を１００個／１００ｇ以下に粗粒カットされていることが、上記諸物性を発揮させる上で好ましい。
又、溶融シリコンは、シリカ粒子等を火炎中で溶融する方法で、例えば、上記特許文献１等に開示されている。
【００２１】
本発明で言うシラザン類とは、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類から選択される化合物またはその組み合わせである。この中で、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させてエポキシ樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。
【００２２】
第２に、本発明は、塩基性シリカ粉体の製造方法であり、シリカ粉体の表面を塩基性物質で処理する塩基性シリカ粉体の製造方法において、シリカ粉体１ｍ2に対して塩基性物質が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理することを特徴とする。
【００２３】
上記工程でシリカ粉体を処理することにより、シリカ表面を酸性から塩基性に変換し、ＨＭＤＳ等のシラザン類以外のシランカップリング剤の吸着、固着を促進する。また、シリカのエポキシ樹脂等の有機樹脂に対する活性を抑制しエポキシ樹脂等との反応による粘性増加を抑制する。これにより、エポキシ樹脂等の充填時に低粘度かつ高流動性を実現することが可能となる。特に、シリカ粉体をＨＭＤＳで処理した場合は、処理作業が容易である上に、シリカが微塩基性になると同時に、シリカ表面の一部がトリメチル化されるため、粉体の凝集がなくなり、樹脂への濡れ性も向上され、好適である。
【００２４】
第３に、本発明は、塩基性物質で表面処理された上記シリカ粉体を、有機樹脂に配合した有機樹脂組成物である。塩基性シリカ粉体を添加することで、特に有機樹脂の耐熱性を高め、低熱膨張とし、低吸湿性とすることができる。
【００２５】
本発明で使用される樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種エンジニアプラスチックが例示される。
【００２６】
これらの中で、半導体装置や液晶装置の封止材用樹脂として用いられる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が特に好ましい。即ち、第４に、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）シランカップリング剤を配合したエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材として上記の塩基性シリカ粉体を全エポキシ樹脂組成物中に７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明に用いるフェノール樹脂としては特に限定されず、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言う。例えば、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されるのが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基数とフェノール樹脂のフェノール性水酸基数との当量比としては、エポキシ基数／フェノール性水酸基数＝０．８〜１．２の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明に用いる硬化促進剤としては特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを広く使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明で言うシランカップリング剤とは、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物またはその組み合わせである。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に常温混合した後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置の封止材料として特に有用である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
[実施例１−１]
平均拉径０．５μ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマフアインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．１重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．０３μｍｏｌｅ）のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００３４】
上記処理粉体、８０重量部、ピペニル型エボキシ樹胎ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００３５】
［実施例１−２］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０１重量部のアンモニアガス（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、０．９８μｍｏｌｅ）を噴霧した。窒素を流しながら１５分間捜拝して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００３６】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹胎ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００３７】
［実施例１−３］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０５重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．１４μｍｏｌｅ）のジエチルアミンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．２となった。
【００３８】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００３９】
［比較例１］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４０】
［実施例２］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０３重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．５５μｍｏｌｅ）のへキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．５となった。
【００４１】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４２】
［比較例２］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４３】
［実施例３］
平均粒径７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇの破砕シリカ粒子１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０７重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．０９μｍｏｌｅ）のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００４４】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹胎ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４５】
［比較例３］
平均粒径７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇの破砕シリカ粒子、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４６】
［実施例４］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子、７０重量部、平均粒径７μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ、２０重量部、平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５Ｒ）、１０重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．０４重量部（塩基量はシリカ１ｍ2／ｇに対して、１．０９μｍｏｌｅ）のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。粉体３．５ｇを秤量して、７０ｍｌのＰＨ＝５．６の脱イオン水で洗浄し、洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨ＝７．０となった。
【００４７】
上記処理粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤＯ２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数５０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４８】
［比較例４］
平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ粒子、７０重量乱平均粒径７μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇの溶融球状シリカ、２０重量部、平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ（アドマファインＳＯ−２５Ｒ）、１０重量部を混合した粉体、８０重量部、ビペニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン製）、１２重量部、フェノール樹脂ＴＤ０２１３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、６重量部、エポキシシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製）、０．３重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．２重量部を混合して、東洋精機製Ｒ６０型ラボプラストミルに入れて、回転数６０ｒｐｍ、温度１１０℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
［実施例５］
実施例１で混合したエポキシ樹脂組成物を１８０℃、６時間加熱して、試験用サンプルピースを作成した。評価結果を表２にまとめた。
【００５１】
［比較例５］
比較例１で混合したエポキシ樹脂組成物を１８０℃、６時間加熱して、試験用サンプルピースを作成した。評価結果を表２にまとめた。
【００５２】
【表２】
［実施例６］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）１００重量部をミキサーに投入して、攪拌しながら０．１重量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧した。窒素を流しながら１５分間攪拌して、処理粉体を得た。
上記粉体を風力サイクロンで分級点２０μｍの操作条件で分級を行った。装置への粉体の付着、詰まりがなく、連続運転で分級することができた。
【００５４】
［比較例６］
平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇの真球状シリカ粒子（アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−２５Ｒ）を風力サイクロンで分級点２０μｍの操作条件で分級を行った。運転１０分後に、装置内に粉体が詰まり、異常停止となった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の塩基性シリカ粉体は、（１）保存による凝集が発生しない、（２）ミクロオーダー以上の粗粒を気流分級、篩分級で容易に除去できる、（３）エポキシ樹脂と混合する際、シランカップリング剤を効率良く吸着、固着する、（４）エポキシ樹脂コンパウンドの粘度が低く、高流動性を示す、（５）硬化物の耐はんだリフロー性等の物性が優れている、という効果を有する。
【００５６】
又、本発明の塩基性シリカ粉体は、上記のようにエポキシ樹脂に配合した際、従来の表面処理粉末や未処理粉末より低粘度である。これにより、得られたエポキシ樹脂組成物は高流動性で、かつ金属酸化物粉末の高充填を可能とする。金属酸化物粉末の高充填により、耐湿性、硬性、熱膨張、重合収縮等が改善され、封止材料として優れたものとなる。
Claims (7)
- シリカ粉体の表面が塩基性物質で処理された塩基性シリカ粉体において、平均粒子径が０．１μｍ以上の真球状シリカを主成分とし、粒径２４μｍ以上の粗粒がカットされているシリカ粉体１ｍ２に対してシラザン類が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理されたことを特徴とする塩基性シリカ粉体。
- 塩基性物質が、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の塩基性シリカ粉体。
- シラザン類で処理したシリカ粉体の、抽出水のＰＨ値が用いられる純水のＰＨと比べて少なくとも０．１以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の塩基性シリカ粉体。
- シリカ粉体が、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の塩基性シリカ粉体。
- シリカ粉体の表面を塩基性物質で処理する塩基性シリカ粉体の製造方法において、平均粒子径が０．１μｍ以上の真球状シリカを主成分とし、粒径２４μｍ以上の粗粒がカットされているシリカ粉体１ｍ２に対して１種以上のシラザン類を０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理することを特徴とする塩基性シリカ粉体の製造方法。
- 請求項１から４のいずれかに記載の塩基性シリカ粉体を有機樹脂に配合した有機樹脂組成物。
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）シランカップリング剤を配合したエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材として請求項１から４のいずれかに記載の塩基性シリカ粉体を全エポキシ樹脂組成物中に７０重量％以上含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
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