JP6373040B2 - 樹脂膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、第1の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にカルボキシル基を導入する工程と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記カルボキシル基を導入した無機材料上に形成する工程とを含み、無機材料が、SiO2またはZnOまたはZrO2から選択される一以上を主成分とする材料である。
IMS)等によって確認することができる。このように処理して得られたカルボキシル基を導入した無機材料は、処理後直ちに樹脂膜を塗布することが好ましいが、直ぐに処理しない場合は窒素雰囲気のデシケータに保管しておいても良い。
[第2実施形態]
本発明は、第2の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にカルボキシル基を導入する工程と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記カルボキシル基を導入した無機材料上に形成する工程とを含み、前記無機材料が、表面にSiO2またはZnOまたはZrO2から選択される一以上を主成分とする被膜を備える無機材料である。
[第3実施形態]
本発明は、第3の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記アミノ基を導入した無機材料上に形成する工程とを含み、前記無機材料が、Al2O3、MgO、TiO2の群から選択される一以上の金属酸化物またはAlNを主成分とするものである。
によって確認することができる。このように処理して得られたアミノ基を導入した無機材料は、処理後直ちに樹脂膜を塗布することが好ましいが、直ぐに処理しない場合は窒素雰囲気のデシケータに保管しておいても良い。
[第4実施形態]
本発明は、第4の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂と、シランカップリング剤と含んでなる樹脂膜を、前記アミノ基を導入した無機材料上に形成する工程とを含み、前記無機材料が、表面にAl2O3、MgO、TiO2の群から選択される一以上の金属酸化物またはAlNを主成分とする被膜を備える無機材料である。
[第5実施形態]
本発明は、第5の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面の水酸基密度を4〜8個/nm2に調整する工程と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基密度を調整した無機材料上に形成する工程とを含み、前記無機材料が、Al2O3、MgO、TiO2の群から選択される一以上の金属酸化物またはAlNを主成分とするものである。
表面水酸基密度の測定法は、例えば、シリカ表面のシラノール基の定量に用いられているリチウムアルミニウムハイドライド法(LiAlH4法)、赤外線分光法、モルホリン法(Technical Bulletin Fine Particles No. 11 日本エアロジル)、ターシャリーブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の有機アルカリの吸着を利用した酸塩基滴定等の定量法によって測定することが可能である。また、TOF−SIMSによって表面近傍の水酸基量を定量することも可能である。これらの方法は、一般的にシリカの表面水酸基密度の測定方法として知られているが、シリカだけでなくAl2O3、MgO、TiO2あるいはAlNなどの金属窒化物にも適用することができる。ここでは、LiAlH4法に基づいて赤外線分光法により測定した密度を用いることができる。
一例として、Al2O3を用いる場合には、加熱温度を、950〜1100℃とし、加熱時間を1〜3時間とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。
具体的かつ現実的な定量方法としては、まず、リチウムアルミニウムハイドライド法(LiAlH4法)を用いて表面水酸基密度を求め、LiAlH4法で求めた値と、赤外線分光法による水酸基ピークをあらわす3750cm−1近傍のピーク強度とを比較することによって、赤外線分光法でも表面水酸基密度を定量することが可能である。赤外線分光法での定量が可能になると、加熱処理直後に非破壊で評価することができるので、所望の水酸基密度を得るための加熱温度や加熱時間の調整が可能となる。例えば、加熱処理後に赤外線分光法で表面水酸基密度を定量し、所望の表面水酸基密度に達していない場合には、加熱温度や加熱時間を追加して、さらに加熱処理することが可能となる点で有利である。また、局部的に加熱する場合には、レーザーによる加熱も可能である。
[第6実施形態]
本発明は、第6の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面の水酸基密度を4〜8個/nm2に調整する工程と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂と、シランカップリング剤と含んでなる樹脂膜を、前記水酸基密度を調整した無機材料上に形成する工程とを含み、前記無機材料が、表面にAl2O3、MgO、TiO2の群から選択される一以上の金属酸化物またはAlNを主成分とする被膜を備える無機材料である。
実施例1では、無機材料としてガラス基板を用い、まず、ガラス基板にカルボキシル基を導入する工程を実施した。ガラス基板は直径100mm、厚さ0.5mmであるものを用いた。このガラス基板を石英製のトレーに入れ、約1000℃に保持したベーク炉に投入した。1時間後にガラス基板をトレーごと取り出し、その後、100℃に保持したベーク炉に2時間程度静置した。その後、ガラス基板を酢酸雰囲気の容器(容量:30L)内に移動させた。酢酸雰囲気は、水で50%に希釈した酢酸をガラス容器に入れたものを、前記容器内に入れることで酢酸雰囲気とした。このときの容器内温度は、120℃とした。酢酸の蒸気圧(分圧)は、約0.8気圧であった。ガラス基板をこの容器内に100分間静置した後、ガラス基板を取り出した。本工程によってガラス基板表面の水酸基をカルボキシル基に置換した。
実施例2では、無機材料としてアルミナ基板を用い、まず、アルミナ基板にアミノ基を導入する工程を実施した。アルミナ基板は直径100mm、厚さ0.5mmであるものを用いた。このアルミナ基板を石英製のトレーに入れ、約1100℃に保持したベーク炉に投入した。1時間後に、アルミナ基板をトレーごと取り出し、その後、250℃に保持したベーク炉に2時間程度静置した。その後、アルミナ基板を、アンモニア雰囲気の容器(容量:30L)内に移動させた。アンモニア雰囲気は、25%アンモニア水をガラス容器に入れたものを、前記容器内に入れることでアンモニア雰囲気とした。このときの、アンモニア雰囲気の容器の温度は室温とした。アンモニアの蒸気圧(分圧)は、約0.5気圧であった。150分間静置した後、アルミナ基板を取り出した。本工程によって、アルミナ基板の水酸基をアミノ基に置換した。
ガラス基板に、カルボキシル基やアミノ基を導入することなく、未処理のままで、樹脂膜形成工程を実施した場合を比較例1とした。また、アルミナ基板に、カルボキシル基やアミノ基を導入することなく、未処理のままで、樹脂膜形成工程を実施した場合を比較例2とした。樹脂膜形成工程において使用した樹脂とシランカップリング剤の組成、並びに塗布方法は、実施例1、2と同様とした。
実施例3では、無機材料として、直径100mm、厚さ0.5mmのアルミナ基板を用いた。このアルミナ基板を石英製のトレーに入れ、所定の加熱温度に保持したベーク炉に投入した。具体的には、実施例3−1、3−2、3−3においては、それぞれ加熱温度を980℃、1050℃、1080℃とした。比較例3−1は加熱処理をしなかった。比較例3−2、比較例3−3においては、それぞれ加熱温度を930℃、1130℃とした。
[引張り試験:実施例1、2及び比較例1、2]
実施例1、2、及び比較例1、2で調製した、樹脂膜を形成した無機材料について、樹脂膜の引張り試験を実施した。サンプルを、10mm□に切り出し、スタッド引張り剥離強度測定(装置名:Romulus、QUAD GROUP社製)を用いて実施した。試験サンプル数は各20個とした。比較例1の方法で製造したサンプルでは、10個のサンプルに、比較例2の方法で製造したサンプルでは20個のサンプル全てに剥離が発生した。一方、実施例1と実施例2の方法で製造したサンプルでは、それぞれ、20個すべてにおいて、剥離は発生しなかった。
実施例3−1〜3−3及び比較例3−1〜3−3で調製した、エポキシ樹脂膜を形成したアルミナ基板について、エポキシ樹脂膜の引張り試験を実施した。サンプルを、10mm□に切り出し、スタッド引張り剥離強度測定(装置名:Romulus、QUAD GROUP社製)を用いて引張り試験を実施し、目視により界面剥離の有無を確認した。試験サンプル数は各20個とした。比較例3−1では、20個のサンプル全てに、比較例3−2では19個のサンプル、比較例3−3では13個のサンプルに界面剥離が発生した。一方、実施例3−1、3−2、3−3では20個全てにおいて界面剥離が発生しなかった。
ヒートサイクル試験は、長期間の使用後の樹脂膜と無機材料との界面剥離の有無を確認する目的で行った。低温側は、−40℃で30分保持、高温側は150℃で30分保持を1サイクルとし、これを2000サイクル実施した。ただし、比較例2の方法で製造したサンプルは、引張り試験において、20個のサンプル全てに剥離が発生したので、ヒートサイクル試験は行わなかった。
実施例1、2及び比較例1、2と同様にヒートサイクル試験を行った。ただし、比較例3−1の方法で製造したサンプルは、引張り試験において20個のサンプル全てに界面剥離が発生したので、ヒートサイクル試験は行わなかった。
Claims (13)
- 無機材料表面の水酸基をカルボキシル基に置換する工程と、
熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基を前記カルボキシル基に置換した無機材料上に形成する工程と
を含む、樹脂膜形成方法。 - 前記樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基を前記カルボキシル基に置換した無機材料上に形成する工程が、
前記水酸基を前記カルボキシル基に置換した無機材料上に、シランカップリング剤を含んでなるシランカップリング剤層を形成する工程と、
前記シランカップリング剤層上に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を形成する工程と
を含む、請求項1に記載の樹脂膜形成方法。 - 前記樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基を前記カルボキシル基に置換した無機材料上に形成する工程が、
熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂とシランカップリング剤を混合して樹脂組成物を調製する工程と、
前記樹脂組成物を、前記水酸基を前記カルボキシル基に置換した無機材料上に塗布し、樹脂膜を形成する工程と
を含む、請求項1に記載の樹脂膜形成方法。 - 前記無機材料が、SiO2、ZnO、またはZrO2から選択される一以上を主成分とする、請求項1に記載の樹脂膜形成方法。
- 前記無機材料が、SiO2、ZnO、またはZrO2から選択される一以上を主成分とする被膜を表面に備える無機材料である、請求項1記載の樹脂膜形成方法。
- 無機材料表面の水酸基をアミノ基に置換する工程と、
熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基を前記アミノ基に置換した無機材料上に形成する工程と
を含む、樹脂膜形成方法。 - 前記樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基を前記アミノ基に置換した無機材料上に形成する工程が、
前記水酸基を前記アミノ基に置換した無機材料上に、シランカップリング剤を含んでなるシランカップリング剤層を形成する工程と、
前記シランカップリング剤層上に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂を含んでなる樹脂膜を形成する工程と
を含む、請求項6に記載の樹脂膜形成方法。 - 前記樹脂膜を、シランカップリング剤を介して、前記水酸基を前記アミノ基に置換した無機材料上に形成する工程が、
熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる樹脂とシランカップリング剤を混合して樹脂組成物を調製する工程と、
前記樹脂組成物を、前記水酸基を前記アミノ基に置換した無機材料上に塗布して、樹脂膜を形成する工程と
を含む、請求項6に記載の樹脂膜形成方法。 - 前記無機材料が、Al2O3、MgO、TiO2の群から選択される一以上の金属酸化物またはAlNを主成分とする請求項6に記載の樹脂膜形成方法。
- 前記無機材料が、Al2O3、MgO、TiO2の群から選択される一以上の金属酸化物またはAlNを主成分とする被膜を表面に備える無機材料である請求項6に記載の樹脂膜形成方法。
- 前記無機材料が、SiO2、ZnO、またはZrO2から選択される一以上を主成分とする、請求項6に記載の樹脂膜形成方法。
- 前記無機材料が、SiO2、ZnO、またはZrO2から選択される一以上を主成分とする被膜を表面に備える無機材料である、請求項1に記載の樹脂膜形成方法。
- 前記無機材料が、基板である、請求項1〜12のいずれかに記載の樹脂膜形成方法。
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