TWI690484B - 玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法及含有其玻璃被覆氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有：邊將氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉的混合物藉由機械化學法賦予剪切力，邊進行混合之第1步驟、與將前述混合物以玻璃成分的玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度熱處理之第2步驟、與解碎前述熱處理物之第3步驟。亦可成為維持氮化鋁粒子原本之優異的熱傳導性及電氣絕緣性，且耐濕信賴性亦優異者。例如，作為於電氣暨電子領域等使用之放熱材料用途的填料有用。

Description

玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法及含有其玻璃被覆氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物之製造方法
本發明係關於耐濕性優異之氮化鋁粒子之製造方法及含有其氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物。尤其是關於在民生機器、汽車用途、產業機器等追求放熱需求之放熱片、轉態放熱片(Phase Change Sheet)、油脂、放熱凝膠、接著劑等之於熱界面材料(TIM)使用之填料之製造方法及使用其填料之放熱性樹脂組成物。
於放熱材料之領域，將進展高電流化或高功率化之汽車用途、IGBT用途等之領域為中心，提高熱傳導率高之高性能之素材的需要。作為用於動力模組用放熱片等熱界面材料(TIM)使用之填料，特別高的期望是具備優異之高熱傳導性與電氣絕緣性的氮化鋁。惟，於電子零件之領域等進展高功率化與小型化，信賴性的確保已變嚴格，出現對於氮化鋁之耐濕性產生懸念的可能性。亦即，氮化鋁與水分之反應，藉由水解產生氨，導致改質成熱傳導率低之氫氧化鋁。於放熱片、放熱油脂、進而電子零件之密封材料等作為填料使用的情況，有藉由經產生之氨對電氣暨電子零件之耐濕性帶來影響的可能性。
因此，為了提昇氮化鋁之耐濕性，目前為止已進行各種研究。揭示有藉由於氮化鋁粉末表面塗佈矽酸酯層後，於350～1000℃之高溫燒成，將由Si-Al-O-N所構成之層形成在表面之方法(專利文獻1)，或同樣藉由以矽酸鹽處理劑與偶合劑表面處理後進行高溫加熱處理，於表面形成被覆層之氮化鋁粉末(專利文獻2)，進而藉由以矽酸鹽處理劑表面處理後，再以未超過90℃的溫度進行加熱處理，藉由殘留有機基，亦提昇與樹脂之順應性的氮化鋁粉末(專利文獻3)。又，雖亦有使用特定之酸性磷酸酯，藉由表面修飾之氮化鋁粒子(專利文獻4)導致耐濕性提昇的揭示，但任一揭示皆為雖改善耐濕性但並非充分的水準，作為耐濕性提昇之手段，所使用之被覆使原本之氮化鋁的熱傳導性降低的情況亦多。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]JP3446053B [專利文獻2]JP4088768B [專利文獻3]JP4804023B [專利文獻4]JP2015-71730A
[發明欲解決之課題]
據此，本發明係以提供一種作為於電氣暨電子領域等使用之放熱材料用途的填料，維持原本之高熱傳導性，耐濕性亦優異之氮化鋁粒子之製造方法作為目的。又，以提供一種使用其氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們進行努力研究的結果，發現藉由特定之方法使用包含特定之玻璃成分的組成物，被覆氮化鋁粒子，可解決上述課題，而終至完成本發明。 亦即，本發明係包含以下之態樣。
(1)一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係以玻璃成分被覆之氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為具有：邊將體積累計之d50為10～200μm之氮化鋁粒子，與包含玻璃成分之體積累計的d50為0.3～50μm之組成物粉的混合物藉由機械化學法賦予剪切力，邊進行混合之第1步驟，與 將第1步驟後之混合物以玻璃成分的玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度熱處理之第2步驟，與 解碎第2步驟後之熱處理物之第3步驟。
(2)如(1)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，於前述第1步驟，包含玻璃成分之組成物粉相對於氮化鋁粒子100.0質量份，為0.1～5.0質量份的比率。
(3)如(1)或(2)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，於前述第1步驟，除了氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉，並添加體積累計之d50為0.3～30μm之氮化硼粒子進行混合。
(4)如(3)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，於前述第1步驟，氮化硼粒子相對於氮化鋁粒子100.0質量份，為0.1～10.0質量份的比率。
(5)如(1)～(4)中任一項所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係將前述第2步驟於未包含氧氣之環境下進行。
(6)如(1)～(5)中任一項所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，第2步驟之熱處理於400～1000℃為30分鐘～3小時的範圍。
(7)一種放熱性樹脂組成物之製造方法，其特徵為混合以如(1)～(6)中任一項所記載之製造方法所得之玻璃被覆氮化鋁粒子與樹脂。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種作為於電氣暨電子領域等使用之放熱材料用途的填料，維持原本之高熱傳導性，耐濕性亦優異之氮化鋁粒子之製造方法，及使用其氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物之製造方法。
以下，針對本發明進行詳細說明。
[氮化鋁粒子] 作為本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子之原料使用之氮化鋁粒子，可使用市售品等公知者。前述氮化鋁粒子之製法並未特別限制，例如有直接使金屬鋁粉與氮或氨反應之直接氮化法，或藉由邊碳還原氧化鋁邊於氮或氨環境下加熱同時進行氮化反應之還原氮化法等。又，可使用將氮化鋁微粒子之凝聚體藉由燒結成為顆粒狀之粒子。特別是可適合使用將體積累計之d50為1μm左右的高純度氮化鋁作為原料之燒結顆粒。於此，所謂高純度氮化鋁係指氧含量非常低，金屬雜質亦極為少之粒子。具體而言，氧含量為1質量%以下，鋁以外之金屬原子的總量為1000質量ppm以下者，由於得到良好之熱傳導性故適合。可單獨或組合此等之氮化鋁粒子使用。
於本發明使用之氮化鋁粒子的形狀並未特別限制，可適當使用無定形(破碎狀)、球形或其混合物等。作為放熱材料用之填料，分散在樹脂使用時，由於氮化鋁粒子之體積比(填充量)越大越提高熱傳導率，故較佳為接近藉由氮化鋁粒子的添加導致黏度上昇少之球形的粒子形狀。以寬高比作為粒子形狀的指標表示時，較佳為0.8～1.0的範圍，更佳為0.9～1.0的範圍。於此，所謂寬高比係定義為針對任意抽出之粒子100個電子顯微鏡照片圖像，分別測定短徑(D1)與長徑(D2)，其比(D1/D2)之相加平均值。
於本發明使用之氮化鋁粒子之體積累計的d50為10～200μm，更佳為30～100μm的範圍。作為此理由，係因為10μm以上之粒子形成均一之玻璃被覆容易，藉此耐濕性提昇變有效。又，若為200μm以下之粒子，即使是將玻璃被覆後之氮化鋁粒子作為搭載動力系電子零件之放熱材料的填料使用的情況，最小厚度之薄的放熱材料的供給亦變可能。
使用在本發明之各種粒子之體積累計的d50係由藉由雷射繞射散射法之粒度分布所求出之值。於此，所謂體積累計的d50，係表示對於某粒度分布，體積累計之積算值成為50%之粒徑。具體而言，可藉由使用雷射繞射暨散射式粒子徑分布測定裝置(Microtrac MT3300EX2：MicrotracBEL股份有限公司製)測定。
[包含玻璃成分之組成物粉] 作為本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子的原料使用之包含玻璃成分之組成物粉，較佳為包含80質量%以上之玻璃成分，更佳為90質量%以上。作為玻璃成分，雖並非被特別限定者，但可使用市售之矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃等，較佳為含有選自SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 中之2成分以上。用以降低在後述之第2步驟的被覆時之熱處理溫度的低熔點化，雖可使用鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃、鉛系玻璃等，但根據WEEE及RoHS指令，從鉛本身之風險評估的觀點來看，較佳為鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃。進而，從特性面來看，為了減低熱膨脹係數，可含有ZnO成分。又，從耐濕性的觀點來看，以Na2 O、K2 O等之鹼金屬的氧化物的含量少者較佳。進而，可包含CaO、SrO、MgO、BaO、SnO等之任意成分。作為選自SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 中之成分的合計量，相對於前述包含玻璃成分之組成物粉全體，較佳為30～95質量%的比率。於30質量%以上顯示良好之被覆性，藉由成為95質量%以下，可有效地發揮其他成分的效果。
作為前述包含玻璃成分之組成物粉，可使用市售品之玻璃料等公知者。一般而言，玻璃料係將氧化鋁、二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂等作為原料，調合此等，於玻璃熔融爐之熔融、冷卻後藉由濕式粉碎或乾式粉碎進行粉碎而製造。於熔融步驟的溫度因玻璃的種類而異，大概為800℃～1600℃。玻璃料當中，可適合使用使用在手機用基板、車載用基板等或太陽能電池晶格之導電膏、各種電氣暨電子零件關連之密封暨封著用途等者。
前述包含玻璃成分之組成物粉之體積累計的d50較佳為0.3～50μm，更佳為1～5μm的範圍。作為此理由，係因為藉由將體積累計的d50定為0.3μm以上，於氮化鋁粒子表面包含玻璃成分之組成物不會凝聚，而是變容易均一分散，作為結果，得到均一之玻璃被膜。又，藉由將體積累計的d50定為50μm以下，係因為包含附著在表面之玻璃成分的組成物不會滑落，而是得到均一之玻璃被膜。d50係以與前述氮化鋁粒子相同之方法測定。
於本發明使用之包含玻璃成分之組成物粉，相對於氮化鋁粒子100.0質量份，較佳為0.1～5.0質量份，更佳為0.2～4.0質量份，再更佳為0.5～3.0質量份的範圍。作為此理由，係因為於0.1質量份以上對氮化鋁粒子之玻璃被覆變充分，藉由成為5.0質量份以下，可抑制因被覆表面之玻璃成分的影響導致熱傳導率的降低。
[氮化硼粒子] 作為本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子之原料，除了氮化鋁粒子及包含玻璃成分之組成物粉，可使用體積累計之d50為0.3～30μm之氮化硼粒子。此目的係關於後述之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法。亦即，本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子係藉由於氮化鋁粒子的表面熔融被覆包含玻璃成分之組成物後，於熔融被覆時解碎經熔融之粒子彼此而獲得。因此，玻璃被覆厚時，特別是於粒子彼此熔融的部分多數聚集玻璃成分時，於解碎時粒子彼此瓦解的過程，於氮化鋁粒子與玻璃被覆層的界面產生剝離，有露出氮化鋁粒子表面的可能性。氮化鋁粒子的露出由於與因水解導致之耐濕性的低下有關，故有必要將玻璃被覆的缺損抑制在最小限。因此，藉由添加莫氏硬度小，且易沿著解理面破壞之氮化硼粒子，於解碎時玻璃被覆層將氮化硼粒子作為參考點，變容易破裂，變成不會剝離玻璃被覆，而是容易解碎成各個玻璃被覆氮化鋁粒子。作為氮化硼粒子的添加量，相對於氮化鋁粒子100.0質量份，較佳為0.1～10.0質量份的範圍，更佳為0.5～7.0質量份，再更佳為1.0～5.0質量份的範圍。作為此理由，可能是於0.1質量份以上解碎時作為被覆粒子彼此之破裂的參考點有效進行作用，藉由成為10.0質量份以下，可抑制因被覆層的影響導致被覆粒子之熱傳導率的低下。
前述氮化硼粒子雖並非被特別限定者，但較佳為六方晶系氮化硼粒子，粒子形狀雖鱗片狀或顆粒狀之任一種皆可適當使用，但較佳為鱗片狀者。前述氮化硼粒子之體積累計的d50較佳為0.3～30μm，更佳為0.5～15μm，再更佳為1～5μm的範圍。作為此理由，0.3μm以上時，於前述之解碎時，發揮作為破裂之參考點的效果，於30μm以下時，可防止來自玻璃被覆層之掉落。
[玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法] 本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係邊將氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉藉由機械化學法賦予剪切力，邊進行混合後，藉由熱處理使包含玻璃成分的組成物熔融，於氮化鋁粒子表面形成玻璃被膜之方法。
將本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法以圖1之流程圖表示。以下，邊參照圖1邊進行詳細說明。
本發明之第1步驟係邊將原材料之氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉藉由機械化學法賦予剪切力邊進行混合之步驟。機械化學法係藉由固體彼此之固體表面的處理方法，與單純之粉體混合不同，係利用藉由粉碎、摩擦、碰撞等之表面活性的表面處理方法。於本發明，尤其是對原材料賦予剪切力之混合方法成為對象。一般的粉體混合裝置，例如以容器回轉型之V混合器、雙錐型混合器等或具有混合葉片之緞帶混合器、螺桿型混合器等混合時，即使氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉的均一混合為可能，亦無法強固地附著包含玻璃成分之組成物粉於氮化鋁粒子表面。對此，本發明之第1步驟係利用藉由機械化學法之剪切能量的混合步驟，可將包含玻璃成分之組成物的粒子均一且強固地附著於氮化鋁粒子表面，最終變成可製造均一之玻璃被覆氮化鋁粒子。
作為邊藉由前述機械化學法賦予剪切力邊進行混合之裝置，若為可於裝置內衝擊暨壓縮暨摩擦等之力邊粒子彼此作用邊混合者，則並非被特別限定者。可使用以乾式將粒子的表面以粒子進行表面改質暨複合化之市售的裝置。例如可列舉乾式粒子複合化裝置「Nobilta(R) NOB系列」(細川美光股份有限公司製)、粒子設計裝置「COMPOSI」(日本COKE工業股份有限公司製)、Hybridization system「NHS系列」(奈良機械製作所股份有限公司製)等。
在前述第1步驟(混合步驟)，作為原料除了氮化鋁粒子及包含玻璃成分之組成物粉，可使用體積累計之d50為0.3～30μm之氮化硼粒子。加入前述氮化硼粒子時，於藉由機械化學法之混合步驟可同時添加氮化鋁粒子及包含玻璃成分之組成物粉，並且進行混合操作。即使此情況下，亦充分得到添加氮化硼粒子的效果。亦即，如前述藉由添加氮化硼粒子，玻璃被覆氮化鋁粒子的被覆剝離減少，作為結果提昇耐濕性。作為更佳之混合方法，可列舉最初一定時間混合氮化鋁粒子及包含玻璃成分之組成物粉，然後添加氮化硼粒子，進而一定時間混合全原材料之以二階段的混合方法。藉由以二階段混合，可防止硬度低之氮化硼粒子過度細微粉碎。
在前述第1步驟(混合步驟)，除了原材料之氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉之外，可使用石蠟類等之黏結劑。黏結劑的功能係於混合步驟將包含玻璃成分之組成物粉安定地附著在氮化鋁粒子表面，較佳為於後述之熱處理步驟燒盡，而於玻璃被覆氮化鋁粒子表面未殘留痕跡者。作為前述黏結劑，雖並非被特別限定者，但例如可列舉石蠟類。石蠟類可單獨或併用2種類以上重量平均分子量200～600之流動石蠟或固形石蠟。
本發明之第2步驟係對氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉的混合物進行熱處理之步驟，若為可將氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉的混合物保持在指定的溫度範圍者，可使用一般之加熱爐。作為熱處理溫度，有必要於前述包含玻璃成分之組成物粉的玻璃轉移溫度以上，尚且未超過氮化鋁的熔點之2000℃以下進行。針對熱處理溫度與被覆粒子的耐濕性進行努力研究的結果，發現熱處理溫度及耐濕性有密切關係。亦即，藉由熱處理溫度於400～1400℃的範圍進行，得到良好之耐濕性，更佳為550～1250℃，再更佳為700～1100℃的範圍。作為此時之處理時間，較佳為30分鐘～3小時的範圍，更佳為45分鐘～3小時，再更佳為1～2小時的範圍。若熱處理溫度為400～1000℃的範圍，於氮化鋁粒子得到玻璃成分均一之被膜。若處理時間為30分鐘以上，於氮化鋁粒子表面得到玻璃成分均一之被膜，藉由定為3小時以下，可生產效率良好地製造本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子。又，本發明所使用之包含玻璃成分之組成物粉的玻璃轉移溫度較佳為300～900℃，更佳為500～800℃，再更佳為600～700℃的範圍。作為此理由，若玻璃轉移溫度為300～900℃的範圍，於氮化鋁粒子得到玻璃成分緻密之被膜。
尚，玻璃轉移溫度由於因測定方法及條件而值不同，故於本發明，係使用差示熱分析計(Differential Thermal Analysis：DTA)，將DTA圖表之第1拐點定義為玻璃轉移溫度。具體而言，可藉由使用差示熱天秤(Thermo plus EVO2：理學股份有限公司製)測定。
針對有關前述第2步驟的熱處理之環境，並非被特別限定者，雖可於空氣中進行，但較佳為於惰性氣體中或真空中等之未包含氧氣之環境中進行。作為此理由，係因為藉由防止氮化鋁的氧化，避免改質成熱傳導率不良之氧化鋁。考量經濟性時，較佳為於氮氣體環境下之熱處理。
本發明之第3步驟係藉由前述第2步驟之熱處理，熔融包含玻璃成分之組成物粉，於被覆氮化鋁粒子表面後進行冷卻固化，由於部分性熔融被覆粒子彼此，將此藉由解碎，用以得到玻璃被覆氮化鋁粒子之步驟。作為於解碎步驟使用之裝置，雖並非被特別限定者，但可使用輥磨機，錘磨機，噴射磨機，球磨機等之一般的粉碎機。
如此進行所得之玻璃被覆氮化鋁粒子，維持原本之高熱傳導性，耐濕性亦優異，可被廣泛作為於電氣暨電子領域等使用之放熱材料用途的填料適用。
[含有玻璃被覆氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物] 將於本發明之製造方法所得之玻璃被覆氮化鋁粒子添加在樹脂中，可成為放熱性樹脂組成物。又，可併用前述玻璃被覆氮化鋁粒子以外通常所使用之氮化硼、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋅等之填料。
在前述放熱性樹脂組成物，包含玻璃被覆氮化鋁粒子之填料的總含量較佳為50～95體積%，更佳為60～90體積%，再更佳為70～90體積%的範圍。若前述填料的總含量為50體積%以上，可發揮良好之放熱性，若為95體積%以下，於放熱性樹脂組成物之使用時得到良好之作業性。
前述玻璃被覆氮化鋁粒子的含量較佳為填料的總含量之30～100體積%，更佳為40～100體積%，再更佳為50～100體積%的範圍。於填料的總含量之30體積%以上可發揮良好之放熱性。
作為使用在前述放熱性樹脂組成物之樹脂，雖並非被特別限定者，但以熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂的混合物係耐熱性優異的點來看較佳。作為熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等，可單獨或混合二種類以上使用。進而，可作為於前述熱硬化性樹脂加入該等之硬化劑、硬化促進劑之混合物使用。其中，以硬化後之耐熱性、接著性、電氣特性良好的點來看，較佳為環氧樹脂，於重視耐熱性、柔軟密著性之用途，較佳為聚矽氧樹脂。
作為前述環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等之2官能縮水甘油基醚型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯及環氧化大豆油等之線狀脂肪族環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之雜環型環氧樹脂、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-苯二(甲烷胺)、4-(縮水甘油氧基)-N,N-二縮水甘油基苯胺、3-(縮水甘油氧基)-N,N-二縮水甘油基苯胺等之縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、4官能萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等之多官能縮水甘油基醚型環氧樹脂等。上述環氧樹脂可單獨或混合2種以上使用。
使用前述環氧樹脂時，可摻合硬化劑、硬化促進劑。作為硬化劑，例如可列舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐及腐植酸酐(himic acid anhydride)等之脂環式酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等之芳香族酸酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S等之雙酚類、酚暨甲醛樹脂、酚暨芳烷基樹脂、萘酚暨芳烷基樹脂、酚-二環戊二烯共聚物樹脂等之酚樹脂類、雙氰胺及己二酸二醯肼等之有機二醯肼，作為硬化觸媒，例如可列舉參(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)十一烯及其衍生物等之胺類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等之咪唑類及其衍生物。此等可單獨或組合2種以上使用。
前述放熱性樹脂組成物中，如有必要可適當添加聚矽氧、胺基甲酸酯丙烯酸酯、縮丁醛樹脂、丙烯酸橡膠、二烯系橡膠及其共聚物等之可撓性賦予劑、矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、無機離子補足劑、顏料、染料、稀釋劑、溶劑等。
作為製造本發明之放熱性樹脂組成物之方法，雖並非被特別限定者，但可列舉批量或拆分前述玻璃被覆氮化鋁粒子、樹脂、其他添加劑等，單獨或適當組合粉碎機、行星攪拌機、自轉暨公轉混合機、捏合機、軋機等之分散暨溶解裝置，如有必要進行加熱並混合、溶解、混練之方法。
前述放熱性樹脂組成物亦可定為放熱片。前述之放熱性樹脂組成物及放熱片可適合使用在半導體動力裝置或動力模組等之接著用途等。
作為前述放熱片之製造方法，可列舉於基材薄膜以挾住兩面的形將放熱性樹脂組成物以壓縮沖壓等成形之方法，或於基材薄膜上將放熱性樹脂組成物使用棒塗機、絲網印刷、刮刀塗佈機、模具塗佈機、逗號塗佈機等之裝置進行塗佈之方法等。成形暨塗佈後之放熱片，進而可追加去除溶劑之步驟、藉由加熱等之B階段化或完全硬化等之處理步驟。藉由前述步驟可得到各式各樣形態之放熱片，變成可廣泛對應在成為對象之用途領域或使用方法。
將前述放熱性樹脂組成物塗佈或形成基材薄膜上時，為了使作業性良好，可使用溶劑。作為溶劑，雖並非被特別限定者，但可單獨或是混合2種以上酮系溶劑之丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、醚系溶劑之1,4-二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(Diglyme)、甘醇醚系溶劑之甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、其他苄基醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺等使用。
為了將前述放熱性樹脂組成物形成成薄片狀，變成有必要保持薄片形狀之薄片形成性。為了得到薄片形成性，可於前述放熱性樹脂組成物添加高分子量成分。例如可列舉苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二醯亞胺樹脂、氰酸酯酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸橡膠等，其中，從耐熱性及薄膜形成性優異的觀點來看，較佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠、氰酸酯酯樹脂、聚碳二醯亞胺樹脂等，更佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠。此等可單獨或作為2種以上之混合物或共聚物使用。
作為前述高分子量成分的分子量，較佳為10,000～100,000之重量平均分子量，更佳為20,000～50,000的範圍。藉由添加此範圍的重量平均分子量成分，可保持操作性佳且良好之薄片形狀。前述重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量，具體而言，可藉由管柱(Shodex(註冊商標)LF-804：昭和電工股份有限公司製)與差示折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S：昭和電工股份有限公司製)的組合測定。前述高分子量成分的添加量雖並未特別限定，但為了保持薄片性狀，相對於放熱性樹脂組成物，較佳為0.1～20質量%，更佳為1～15質量%，再更佳為2～10質量%的範圍。以0.1～20質量%之添加量，得到操作性亦佳，且良好之薄片形成性或膜形成性。
前述放熱片之製造時所使用之基材薄膜若為耐得住製造時之加熱、乾燥等之步驟條件者，則並非被特別限定者，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之由具有芳香環的聚酯所構成之薄膜、聚丙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜等。此等之薄膜可為組合2種以上之多層薄膜，亦可為表面被聚矽氧系等之脫模劑處理者。基材薄膜的厚度較佳為10～100μm。
基材薄膜上所形成之放熱片的厚度較佳為20～500μm，更佳為50～200μm。作為放熱片的厚度，係因為於20μm以上時，得到均一組成之放熱片，於500μm以下時，得到良好之放熱性。 [實施例]
以下雖列舉實施例及比較例說明本發明，但本發明並非因此等之實施例而受到任何限定者。
[玻璃被覆氮化鋁粒子的製作] 體積累計之d50為78μm之燒結顆粒狀的氮化鋁粒子(AlN800RF：ThruTek公司製)，作為包含玻璃成分之組成物粉，將Al2 O3 以10～20質量%，將CaO以10～20質量%，將B2 O3 以10～20質量%，將SiO2 以40～50質量%，將BaO以1～10質量%的成分比構成，將體積累計之d50為2.4μm、玻璃轉移溫度為674℃之玻璃料(TMX-403SC：東罐Material製)及體積累計之d50為10.4μm之六方晶系氮化硼粒子(SHOBN(註冊商標)UHP-2：昭和電工股份有限公司製)作為原材料使用。於表1及表2表示實施例及比較例的摻合量。將圖1所示之第1步驟的混合針對實施例1～6、比較例5及比較例6，使用可邊賦予藉由機械化學法之剪切力邊混合之粒子複合化裝置Nobilta MINI(細川美光股份有限公司製)進行。前述粒子複合化裝置之運轉條件係將氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉依摻合比投入裝置，以回轉數3500rpm、1分鐘的條件進行混合。針對實施例5、實施例6及比較例6，於前述氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉之前述混合後，將氮化硼粒子依摻合比投入裝置，以回轉數3500rpm、2分鐘的條件進一步進行混合。又，針對比較例1及比較例2，藉由將加入全部摻合成分之聚乙烯袋以手動振動3分鐘，進行混合。進而，針對比較例3及比較例4，使用未賦予藉由機械化學法之剪切力之粉體混合機Tumbler mini TMC-02/05(EISHIN股份有限公司製)進行。前述粉體混合機之運轉條件，係將氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉依摻合比，投入混合機，以回轉數45rpm、3分鐘的條件進行混合。針對比較例4，於前述氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉之前述混合後，將氮化硼粒子依摻合比投入裝置，以回轉數45rpm、3分鐘的條件進一步進行混合。然後，將前述第1步驟結束後之各實施例及比較例之混合物分別放入坩堝，在氮氣體環境使用高溫爐，以950℃、1小時的條件進行圖1所示之第2步驟之加熱處理。尚，比較例5及比較例6未進行第2步驟之加熱處理。其次，針對前述加熱處理結束之實施例及比較例，使用乳鉢進行圖1所示之第3步驟之解碎，得到實施例及比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子。尚，比較例7係作為實施例及比較例之原料使用之燒結顆粒狀的氮化鋁粒子，係未經過前述全部步驟之未處理品。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性] 玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性評估係於50ml之樣品管，投入調整至pH4之鹽酸水溶液17g與玻璃被覆氮化鋁粒子3g並密封後，在振動式高溫槽以40℃、80rpm、2小時的條件振動，靜置後之上清液的氨濃度使用氨電極(氨電極5002A：堀場製作所股份有限公司製)測定。將實施例及比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子特性評估結果示於表1及表2。
[樹脂成形體之製造] 將實施例1～6與比較例2～9之玻璃被覆氮化鋁粒子及比較例1之氮化鋁粒子、體積累計之d50為5μm之球狀氧化鋁填料(ALUNABEADS(註冊商標)CB-P05：昭和電工股份有限公司製)、作為樹脂成分之環氧當量189之雙酚A型環氧樹脂(YD128：新日鐵住金化學股份有限公司製)、將作為高分子量成分之聚苯乙烯換算重量平均分子量40,000之雙酚A型苯氧基樹脂(YD-50S：新日鐵住金化學股份有限公司製)溶解30質量%於1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)者及作為硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成工業股份有限公司製)以表1及表2所記載之質量份摻合，以以下之順序得到樹脂成形體。最初將樹脂成分、高分子量成分及硬化劑以表1及表2所記載之質量比摻合在塑膠容器，使用自公轉混合機，以2,000rpm、2分鐘的條件調整混合物。其次，將實施例或比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子(惟，比較例1為氮化鋁)與氧化鋁填料以表1及表2所記載之質量比追加在前述塑膠容器，使用自轉暨公轉混合機，以2,000rpm、3分鐘的條件混合。將混合物從不銹鋼製缸取出，使用真空乾燥器50℃乾燥15分鐘，揮散溶劑，得到放熱性樹脂組成物。
實施例及比較例之樹脂成形體的形成使用熱沖壓機進行。將具有聚對苯二甲酸乙二酯(以下表記為PET)製之直徑30mm、厚度0.4mm之孔之模殼，放置在於表面配置經脫模處理之PET薄膜的不銹鋼板上，將前述放熱性樹脂組成物配置在模殼內，將上面以經脫模處理之PET薄膜與不銹鋼板挾住，以5MPa、120℃、30分鐘的條件藉由熱沖壓機進行成形及硬化，而得到樹脂成形體。
[熱傳導率之測定] 針對於實施例及比較例所得之樹脂成形體，藉由雷射閃光法熱擴散率測定裝置(LFA447 NanoFlash：NETZSCH公司製)，測定熱擴散率，將藉由對其乘上個別之樹脂成形體之比熱與密度之理論值所算出之值定為樹脂成形體的厚度方向之熱傳導率。熱擴散率測定用之樣品切出10mm×10mm之尺寸，使用離子塗佈機(IB-3：Eiko股份有限公司製)，於兩面實施金塗佈後，進而將兩面使用經石墨塗佈者。尚，各實施例及比較例之樹脂成形體之比熱，係將氮化鋁之理論比熱定為0.73計算，將氮化硼之理論比熱定為0.80計算，將氧化鋁填料之理論比熱定為0.83計算，將樹脂成分之理論比熱定為1.80計算。又，各實施例及比較例之樹脂成形體之密度，係將氮化鋁之理論密度定為3.26g/cm3 計算，將氮化硼之理論密度定為2.27g/cm3 計算，將氧化鋁填料之理論密度定為3.94g/cm3 計算，將樹脂成分之理論密度定為1.17g/cm3 計算。將實施例及比較例之樹脂成形體之熱傳導率評估結果示於表1及表2。
藉由本發明之製造方法所得之玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性結果示於表1、表2及圖2。使用可邊藉由機械化學法賦予剪切力邊混合之裝置所製作之實施例1～6之玻璃被覆氮化鋁粒子的耐濕性，相對於比較例7之無被覆之氮化鋁粒子的氨濃度357mg/L，皆顯示氨濃度10mg/L以下之良好之值。其中，包含氮化硼粒子之實施例5及實施例6顯示特別良好之耐濕性。另一方面，比較例1、比較例2分別與實施例3、實施例5，玻璃被覆氮化鋁粒子之原材料構成雖為相同，但於混合步驟，未使用可邊藉由機械化學法賦予剪切力邊混合之裝置，係藉由手混合進行混合者，氨濃度成為更差一等級之水準。比較例3、比較例4雖亦分別與實施例3、實施例5，玻璃被覆氮化鋁粒子之原材料構成雖為相同，但係於混合步驟，藉由未賦予藉由機械化學法之剪切力之粉體混合機進行混合者，氨濃度與實施例比較成為更差一等級之水準。又，比較例5、比較例6亦分別與實施例3、實施例5，玻璃被覆氮化鋁粒子之原材料構成相同，雖為混合步驟亦藉由可邊藉由機械化學法賦予剪切力邊混合之前述裝置，以同條件製作者，但由於未經過熱處理步驟故成為大幅劣化之值。瞭解到比較例5之值與無玻璃被覆處理之比較例7之氮化鋁粒子幾乎為同樣之值，藉由熱處理步驟之玻璃成分之熔融被覆為了提昇耐濕性故為必須。尚，針對比較例6，雖較比較例7更進一步惡化，但被認為此係因為強度低之氮化硼粒子藉由前述裝置之剪切力而微粉碎，增加表面積，以耐濕試驗條件下氮化硼本身變容易水解。由以上之結果，瞭解到藉由本發明之製造方法所得之玻璃被覆氮化鋁粒子可每個階段提昇氮化鋁粒子之耐濕性。
關於熱傳導率，作為包含玻璃被覆氮化鋁粒子之樹脂成形體，進行評估，將示於表1、表2及圖3。針對使用本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子之全實施例，表示超過10W/m/K之高熱傳導率，與使用無玻璃被覆之氮化鋁粒子之比較例7比較，顯示81～98%之良好的熱傳導率。
[圖1]係玻璃被覆氮化鋁粒子之製造步驟圖。 [圖2]係關於玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性的評估結果。 [圖3]係關於玻璃被覆氮化鋁粒子之熱傳導率的評估結果。

Claims (7)

  1. 一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係以玻璃成分被覆之氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為具有：邊將體積累計之d50為10～200μm之氮化鋁粒子，與包含玻璃成分之體積累計的d50為0.3～50μm之組成物粉的混合物藉由機械化學法賦予剪切力，邊進行混合之第1步驟，與 將第1步驟後之混合物以玻璃成分的玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度熱處理之第2步驟，與 解碎第2步驟後之熱處理物之第3步驟。
  2. 如請求項1之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，於前述第1步驟，包含玻璃成分之組成物粉相對於氮化鋁粒子100.0質量份，為0.1～5.0質量份的比率。
  3. 如請求項1或請求項2之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，於前述第1步驟，除了氮化鋁粒子與包含玻璃成分之組成物粉，並添加體積累計之d50為0.3～30μm之氮化硼粒子進行混合。
  4. 如請求項3之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，於前述第1步驟，氮化硼粒子相對於氮化鋁粒子100.0質量份，為0.1～10.0質量份的比率。
  5. 如請求項1或請求項2之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係將前述第2步驟於未包含氧氣之環境下進行。
  6. 如請求項1或請求項2之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，第2步驟之熱處理於400～1000℃為30分鐘～3小時的範圍。
  7. 一種放熱性樹脂組成物之製造方法，其特徵為混合以如請求項1～6中任一項之製造方法所得之玻璃被覆氮化鋁粒子與樹脂。
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