TWI751632B - 無機粒子分散樹脂組成物及無機粒子分散樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

無機粒子分散樹脂組成物及無機粒子分散樹脂組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於提供一種具有優良之熱傳導性及耐濕性的無機粒子分散樹脂組成物。 解決手段為一種含有樹脂與無機粒子的無機粒子分散樹脂組成物，其中前述無機粒子係包含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子，前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子係具備氮化鋁粒子與被覆於前述氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜。前述無機粒子的合計含量較佳為60.0體積%以上85.0體積%以下的範圍內。

Description

無機粒子分散樹脂組成物及無機粒子分散樹脂組成物的製造方法
本發明係有關於一種無機粒子分散樹脂組成物及無機粒子分散樹脂組成物的製造方法。
近年來，隨著電子設備等的高性能化或小型化所產生的熱量增加，由於熱會導致電子設備的作動不良等，因此業界便廣泛研究供散熱之手法。例如，有人使用利用熱傳導率高的金屬板之散熱片，使來自發熱源的熱傳導至散熱片來散熱。為了使熱有效地從發熱源散放至散熱片，有人在發熱源與金屬板之間設置具有熱傳導性的熱傳導片(放熱片)。由於使用於電子設備等的放熱片，除熱傳導性外亦要求絕緣性，因此，有人將例如氧化鋁、二氧化矽或氧化鋅等具有絕緣性及熱傳導性的氧化物經分散於基質樹脂之放熱性樹脂組成物的硬化物(使樹脂硬化而成的放熱性樹脂組成物)作為放熱片使用。
作為用來提高放熱片的熱傳導率之技術，有人揭示一種使用熱傳導率高於氧化鋁、二氧化矽或氧化鋅等氧化物的氮化鋁或氮化硼等氮化物之技術(例如參照專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/016566號 [專利文獻2]日本特開2017-210518號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1及2之技術中，氮化鋁會與大氣中等的水分反應而引起水解，變性成熱傳導性低的氫氧化鋁，而有熱傳導性降低之虞。此外，亦有氮化鋁的水解所產生的氨導致腐蝕等性能的劣化之虞。換言之，專利文獻1及2之技術中，有耐濕性不足的問題。又，專利文獻1及2之技術中，由於粒徑或形狀受限，而期望有其他方法。
本發明係為了解決如上述之課題而完成者，茲以提供一種具有優良之熱傳導性及耐濕性的無機粒子分散樹脂組成物、及無機粒子分散樹脂組成物的製造方法為目的。 [解決課題之手段]
本發明之要旨構成如下。
[1]　一種無機粒子分散樹脂組成物，其係含有樹脂與無機粒子的無機粒子分散樹脂組成物，其中， 前述無機粒子係包含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子， 前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子係具備氮化鋁粒子與被覆於前述氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜。
[2]　如[1]之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述無機粒子的合計含量為60.0體積%以上85.0體積%以下的範圍內。
[3]　如[1]或[2]之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述無機粒子中之前述氧化鋁粒子的含量為20體積%以上80體積%以下。
[4]　如[1]～[3]中任一項之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述樹脂為硬化型聚矽氧樹脂。
[5]　如[4]之無機粒子分散樹脂組成物，其中使前述硬化型聚矽氧樹脂硬化而成之前述無機粒子分散樹脂組成物的熱傳導率為5.0W/(m･K)以上。
[6]　如[1]～[5]中任一項之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，其矽原子的含量為100質量ppm以上5000質量ppm以下。
[7]　一種無機粒子分散樹脂組成物的製造方法，其係如[1]～[6]中任一項之無機粒子分散樹脂組成物的製造方法，其係具有： 粒子製造步驟，其係製造前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子；及 混合步驟，其係將包含前述粒子製造步驟中所得之前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及前述氧化鋁粒子的無機粒子與前述樹脂混合； 前述粒子製造步驟係具有： 第1步驟，其係將前述氮化鋁粒子的表面由包含下述式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆；及 第2步驟，其係將由前述有機聚矽氧化合物被覆之前述氮化鋁粒子以300℃以上800℃以下的溫度加熱；
Figure 02_image001
(式(1)中，R係碳數為4以下之烷基)。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有優良之熱傳導性及耐濕性的無機粒子分散樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下就本發明較佳實施形態詳細加以說明。
[無機粒子分散樹脂組成物] 本發明之無機粒子分散樹脂組成物係含有樹脂與無機粒子的無機粒子分散樹脂組成物。無機粒子係包含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子。被覆二氧化矽之氮化鋁粒子係具備氮化鋁粒子與被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜。無機粒子分散樹脂組成物中之無機粒子的含量較佳為60.0體積%以上85.0體積%以下的範圍內。 於本說明書中，「無機粒子分散樹脂組成物」可為無機粒子分散樹脂組成物本身，及無機粒子分散樹脂組成物的成形體(當無機粒子分散樹脂組成物所含樹脂為硬化性樹脂時，係指無機粒子分散樹脂組成物的硬化物)任一種。無機粒子分散樹脂組成物本身可舉出具流動性之形態，例如接著劑或潤滑脂等。又，無機粒子分散樹脂組成物的成形體可舉出膠帶或薄片等硬化物。
＜樹脂＞ 本發明之無機粒子分散樹脂組成物所含有的樹脂不特別限定，由耐熱性優良而言，較佳為熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂的混合物等。樹脂可單獨或混合2種以上使用。又，亦可作成對熱硬化性樹脂添加彼等之硬化劑、或硬化促進劑而成的混合物來使用。
熱硬化性樹脂可舉出例如聚矽氧樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等。尤其是聚矽氧樹脂在重視耐熱性、柔軟密合性的用途中係較佳者；環氧樹脂在硬化後之耐熱性、接著性、電特性良好方面係較佳者。
就聚矽氧樹脂，作為硬化型聚矽氧樹脂，有加成反應硬化型聚矽氧樹脂、縮合反應硬化型聚矽氧樹脂、有機過氧化物硬化型聚矽氧樹脂等。此等可單獨或組合黏度不同的2種以上來使用。
尤其是聚矽氧樹脂在重視柔軟密合性的用途中使用時，較佳為例如不會產生可成為氣泡等之引發物質的副產物的加成反應硬化型液狀聚矽氧樹脂，可使屬基底聚合物之具有烯基的有機聚矽氧烷與屬交聯劑之具有Si-H基的有機聚矽氧烷在硬化劑的存在下，於常溫或藉由加熱反應而得到聚矽氧樹脂硬化物。作為屬基底聚合物之有機聚矽氧烷的具體例，例如有具有作為烯基之乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等者。尤其是乙烯基係適用於作為有機聚矽氧烷。又，硬化觸媒可使用例如鉑金屬系硬化觸媒；為了實現目標之樹脂硬化物的硬度，亦可調整添加量來使用。
環氧樹脂有2官能環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、多官能環氧丙基醚型環氧樹脂等，可單獨或混合2種以上使用。
具體而言，例如2官能環氧丙基醚型環氧樹脂有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。又，環氧丙基酯型環氧樹脂有六氫鄰苯二甲酸環氧丙基酯、二聚酸環氧丙基酯等。進而，線狀脂肪族環氧樹脂有環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等。又，雜環型環氧樹脂有三環氧丙基異氰脲酸酯等。進而，環氧丙基胺型環氧樹脂有N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’- 四環氧丙基-1,3-苯二(甲烷胺)、4-(環氧丙氧基)-N,N-二環氧丙基苯胺、3-(環氧丙氧基)-N,N-二環氧丙基苯胺等。又，多官能環氧丙基醚型環氧樹脂有酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、4官能萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。
使用環氧樹脂時，可摻合硬化劑、硬化促進劑。
作為硬化劑，例如有甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐及冰酸酐等之脂環式酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等之芳香族酸酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S等之雙酚類、酚暨甲醛樹脂、酚暨芳烷基樹脂、萘酚暨芳烷基樹脂、酚-二環戊二烯共聚物樹脂等之酚樹脂類、雙氰胺及己二酸二醯肼等之有機二醯肼。
又，作為硬化觸媒，例如有參(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯及其衍生物等之胺類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等之咪唑類及其衍生物。
如上述之硬化劑、硬化觸媒可單獨或組合2種以上使用。
無機粒子分散樹脂組成物，作為樹脂成分，除上述者外，亦可含有高分子量的樹脂成分，即高分子量成分。透過含有高分子量成分，可使將無機粒子分散樹脂組成物形成為薄片狀時之保持薄片形狀的薄片形成性更良好。
高分子量成分可舉出例如苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸橡膠等。
尤其是基於耐熱性及薄膜形成性優良之觀點，較佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠、氰酸酯樹脂、聚碳二亞胺樹脂等，更佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠。此等可單獨或以2種以上之混合物或共聚物使用。
就高分子量成分的分子量，較佳為10000以上100000以下的重量平均分子量，更佳為20000以上50000以下的範圍。藉由添加此範圍的重量平均分子量成分，可保持操作處理性佳的良好薄片形狀。於此，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量。具體而言，可用管柱(Shodex(註冊商標)LF-804：昭和電工股份有限公司製)與差示折射率偵檢器(Shodex(註冊商標)RI-71S：昭和電工股份有限公司製)之組合來測定。
高分子量成分的含量不特別限定，為了使成形體保持薄片狀態，相對於無機粒子分散樹脂組成物，較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上15質量%以下，再更佳為2質量%以上10質量%以下的範圍。若為0.1質量%以上20質量%以下的添加量則操作處理性佳，可獲得良好的薄片形成性或膜形成性。
＜無機粒子＞ 本發明之無機粒子分散樹脂組成物所含有的無機粒子係至少包含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子。無機粒子亦可包含例如氮化硼、二氧化矽、氧化鋅、氫氧化鋁等其他的無機粒子。
無機粒子所含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子係具備氮化鋁粒子與被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜。
構成被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的氮化鋁粒子可使用市售品等習知品。氮化鋁粒子可為由任意製法而得者，例如可為由使金屬鋁粉與氮氣或氨直接反應之直接氮化法、邊使氧化鋁進行碳還原邊在氮氣或氨環境下加熱而同時進行氮化反應之還原氮化法而得者。
又，氮化鋁粒子亦可為藉由燒結使氮化鋁微粒子的凝聚體形成為顆粒狀的粒子。尤其是以體積累計之d50為1μm左右的高純度氮化鋁微粒子為原料的燒結顆粒可適用於作為氮化鋁粒子。
此處所稱高純度氮化鋁微粒子，係指氧的含量低且金屬雜質較少的粒子。具體而言，例如氧的含量為1質量%以下，且金屬雜質(即鋁以外的金屬原子)的總含量為1000質量ppm以下的高純度氮化鋁可獲得被覆二氧化矽之氮化鋁粒子所含氮化鋁粒子之更高的熱傳導性而較佳。 氮化鋁粒子可單獨或組合使用。
上述之氧的含量能以附帶氧檢測用紅外線檢測器的無機分析裝置等來測定。具體而言，氧的含量可透過使用氧-氮-氫分析裝置(ONH836：LECO Japan合同會社製)來測定。
又，鋁以外之金屬原子的總含量能以ICP (Inductively Coupled Plasma)質譜儀等來測定。具體而言，鋁以外之金屬原子的總含量可透過使用ICP質譜儀(ICPMS-2030：島津製作所股份有限公司製)來測定。
此外，本說明書中，粒子之體積累計之d50係指相對於某種粒度分布，體積累計的累積值為50%的粒徑。體積累計之d50可由根據雷射繞射散射法之粒度分布求得，具體而言，體積累計之d50可透過使用雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置(MICROTRAC MT3300EX2：MicrotracBEL股份有限公司製)來測定。
氮化鋁粒子之形狀不特別限定，可舉出例如無定形(破碎狀)、球形、橢圓形、板狀(鱗片狀)等。氮化鋁粒子可僅使用具有同一形狀、構造之種類相同的氮化鋁粒子(單一物)，亦能以依各種比例混合具有不同形狀、構造之2種以上不同種類之氮化鋁粒子的氮化鋁粒子之混合物的形態使用。於此，相對於無機粒子分散脂樹脂組成物之構成被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的氮化鋁粒子的體積比(填充量)愈大，則熱傳導率愈高而較佳。為了提高熱傳導率，亦即為了增加氮化鋁粒子之填充量，氮化鋁粒子之形狀較佳為近似添加被覆二氧化矽之氮化鋁粒子所致之無機粒子分散樹脂組成物的黏度上升較少的球形。
氮化鋁粒子之平均縱橫比(粒子形狀之指標)較佳為0.8以上1.0以下的範圍，更佳為0.85以上1.0以下的範圍，再更佳為0.9以上1.0以下的範圍。此處所稱氮化鋁粒子之平均縱橫比，係指針對任意擷取之100個粒子的電子顯微鏡照片，分別測定短徑(D1)與長徑(D2)，取其比(D1/D2)的相加平均值。此外，短徑(D1)係指針對氮化鋁粒子之電子顯微鏡照片，由2條平行線包夾的最小長度；長徑(D2)則指針對電子顯微鏡照片，由2條平行線包夾的最大長度。
本發明中所用之氮化鋁粒子之體積累計之d50較佳為0.2μm以上200μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，再更佳為10μm以上50μm以下的範圍。
氮化鋁粒子之體積累計之d50若為上述範圍內，則可形成最小厚度較薄的成形體，同時可能因二氧化矽被膜容易均勻地被覆氮化鋁粒子的表面而進一步提升氮化鋁粒子之耐濕性，從而進一步提升無機粒子分散樹脂組成物的耐濕性。此外，以後述之粒子製造步驟製造被覆二氧化矽之氮化鋁粒子時，可能由於可形成厚度較薄的二氧化矽之被覆層，使用體積累計之d50為50μm以下之較細微的氮化鋁粒子時，對熱傳導性所造成的影響亦較小。
構成被覆二氧化矽之氮化鋁粒子且被覆於上述氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜係例如以後述之粒子製造步驟所製造的二氧化矽被膜。二氧化矽被膜較佳被覆全體氮化鋁粒子的表面。 氮化鋁粒子其耐濕性較差，但藉由作成表面由二氧化矽被膜被覆的被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，可提升耐濕性。又，由於氮化鋁粒子其熱傳導性優異，被覆二氧化矽之氮化鋁粒子其熱傳導性亦優異。 例如，將此種被覆二氧化矽之氮化鋁粒子投入至調整成pH4的鹽酸水溶液中，以85℃進行2小時處理(亦即將被覆二氧化矽之氮化鋁粒子以85℃浸漬於調整為pH4的鹽酸水溶液2小時)時，可使鹽酸水溶液中所萃取出之氨的濃度為20mg/L以下，耐濕性極為優異。此外，在酸性溶液中，比起在空氣中更能促進水解反應，因此將粒子暴露於調整成pH4的鹽酸水溶液中，可實施耐濕性之加速試驗。從而，透過使用pH4的鹽酸水溶液，可評定被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之耐濕性。上述氨的濃度若為20mg/L以下，耐濕性尚稱良好。又，透過使用pH4的鹽酸水溶液，亦可一併比較耐藥品性。 上述萃取出之氨的濃度較佳為10mg/L以下，更佳為6mg/L以下。
被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，其碳原子的含量較佳為1000質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下，再更佳為300質量ppm以下。此種被覆二氧化矽之氮化鋁粒子可進一步維持氮化鋁粒子的高熱傳導性，且耐濕性、絕緣性亦優良。 基於耐濕性觀點，碳原子的含量係愈低愈佳。於此，在後述之粒子製造步驟中由於原料係使用具有式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物，因此被覆二氧化矽之氮化鋁粒子常含有碳原子，例如含有50質量ppm以上，甚而含有60質量ppm以上。然而，諸如上述，只要為1000質量ppm以下則耐濕性優良。
碳原子的含量能以使用採管狀電爐方式之非分散紅外吸收法的碳-硫分析裝置等來測定。具體而言，可透過使用碳-硫分析裝置(Carbon Anlyzer EMIA-821：堀場製作所股份有限公司製)來測定。
又，被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，其氧原子的含量較佳為1.60質量%以下。氧原子的含量若為1.60質量%以下，則熱傳導性更優良。被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之氧原子的含量更佳為1.5質量%以下。又，被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之氧原子的含量較佳為0.01質量以上。
再者，被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，其被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜之根據LEIS分析的被覆率較佳為70%以上100%以下，更佳為95%以下，再更佳為72%以上90%以下，特佳為74%以上85%以下的範圍。若為70%以上100%以下，則耐濕性更優良。又，若超過95%，則熱傳導率會降低。
被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜(SiO2 )之根據LEIS分析的被覆率(%)係以下述式求得。
Figure 02_image003
上述式中，SAl (AlN)為氮化鋁粒子之Al峰的面積，SAl (AlN+SiO2 )為被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之Al峰的面積。Al峰的面積可由以離子源與稀有氣體為探針之測定方法之根據低能量離子散射(LEIS：Low Energy Ion Scattering)的分析求得。LEIS係以數keV的稀有氣體作為入射離子的分析手法，係可分析最表面之組成的評定手法(參考文獻：The TRC News 201610-04(October2016))。
又，被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之矽原子的含量不特別限定，為例如5000質量ppm以下，較佳為3000質量ppm以下，更佳為2800質量ppm以下，再更佳為2600質量ppm以下，特佳為1500質量ppm以下。被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之矽原子的含量為例如100質量ppm以上，較佳為100質量ppm以上5000質量ppm以下。矽原子的含量能以ICP法來測定。
無機粒子中之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的含量為例如20體積%以上80體積%以下，較佳為30體積%以上70體積%以下。若為20體積%以上，諸如後述，透過與被覆二氧化矽之氮化鋁粒子組合，可獲得熱傳導性優良的無機粒子分散樹脂組成物。當無機粒子由被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及氧化鋁粒子所構成時，無機粒子中之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的含量係以下述式求得。 無機粒子中之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的含量(體積%)=被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的含量(體積)/(被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的含量(體積)+氧化鋁粒子的含量(體積))×100
無機粒子分散樹脂組成物所含有的無機粒子係包含氧化鋁粒子。氧化鋁粒子係具有熱傳導性且耐濕性優良。 氧化鋁粒子可使用市售品等習知品。市售品等週知之氧化鋁粒子可選擇粒徑或形狀等種類豐富之最佳者，且較為廉價。 氧化鋁粒子的製法可為由任意製法而得者，可為由例如銨明礬之熱分解法、銨鋁碳酸鹽之熱分解法、鋁之水中火花放電法、氣相氧化法或烷氧化鋁之水解法等而得者。
氧化鋁粒子的形狀不特別限定，可舉出例如無定形(破碎狀)、球形、圓角狀、多面體狀等。
氧化鋁粒子的大小不特別限定，體積累計之d50較佳為0.1μm以上50μm以下。
無機粒子中之氧化鋁粒子的含量為例如20體積%以上80體積%以下，較佳為30體積%以上70體積%以下。使無機粒子含有20體積%以上的氧化鋁粒子，可獲得熱傳導性更優良的無機粒子分散樹脂組成物。當無機粒子由被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及氧化鋁粒子所構成時，無機粒子中之氧化鋁粒子的含量係以下述式求得。 氧化鋁粒子的含量(體積%)=氧化鋁粒子的含量(體積)/ (被覆二氧化矽之氮化鋁的含量(體積)+氧化鋁粒子的含量(體積))×100
無機粒子中，除被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及氧化鋁粒子以外，亦可包含氮化硼、二氧化矽、氧化鋅、氫氧化鋁等其他的無機粒子。無機粒子中之其他無機粒子的含量係例如0體積%以上10體積%以下。
無機粒子亦能以矽烷偶合劑經表面處理。矽烷偶合劑不特別限定，可舉出例如具有烷基作為官能基的正癸基三甲氧基矽烷。
本發明之無機粒子分散樹脂組成物，以合計量計，係以較佳為60.0體積%以上85.0體積%以下，更佳為65.0體積%以上85.0體積%以下，特佳為70.0體積%以上85.0體積%以下的範圍內含有包含上述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子的無機粒子。無機粒子的含量(體積%)係根據理論密度將無機粒子分散樹脂組成物中之各成分的含量(質量%)換算成體積，並計算其體積比率者。此外，無機粒子的含量若為上述範圍內，則使用無機粒子分散樹脂組成物時的作業性良好。
如此，由於含有包含具熱傳導性且耐濕性優良的氧化鋁粒子，與具有優良的熱傳導性，且由二氧化矽被覆而提升氮化鋁之耐濕性的被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的無機粒子，如後述之實施例所示，可形成熱傳導性及耐濕性優良的無機粒子分散樹脂組成物。本發明之無機粒子分散樹脂組成物的熱傳導率可定為例如5.0W/(m･K)以上。又，就無機粒子分散樹脂組成物，可使以後述實施例之[耐濕性的評定]中所測得的氨濃度為例如30mg/L以下，較佳為26mg/L以下，更佳為10mg/L以下。此外，當樹脂為硬化型樹脂時，其硬化物可藉由將無機粒子分散樹脂組成物以例如120℃加熱30分鐘以上而形成。 就可形成熱傳導性及耐濕性優良之無機粒子分散樹脂組成物的原因，可如下推測。因氧化鋁粒子及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子均包含鋁原子，且兩者的比熱、熱膨脹率、比介電率、硬度等主要物性類似。因此，縱為混合氧化鋁粒子及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子此2種無機粒子的無機粒子分散樹脂組成物，也不會抵銷彼此的特徵。另一方面，兩者的耐濕性雖有極大差異，但透過使用被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，可提升氮化鋁粒子的耐濕性，而能夠不損及氧化鋁粒子的良好耐濕性地獲得活用氮化鋁粒子之良好熱傳導性能的無機粒子分散樹脂組成物。
無機粒子分散樹脂組成物中，透過無機粒子使用粒徑不同者，例如由粒徑較小的氧化鋁粒子(例如d50為0.1μm以上50μm以下)與粒徑大於氧化鋁粒子的被覆二氧化矽之氮化鋁粒子(例如d50為10μm以上100μm以下)所構成，可增加無機粒子分散樹脂組成物中之無機粒子填充量(體積%)，而能夠進一步提高無機粒子分散樹脂組成物的熱傳導率。
無機粒子分散樹脂組成物的熱傳導性及電絕緣性係愈高愈佳。無機粒子分散樹脂組成物的熱傳導性及電絕緣性，係無機粒子分散樹脂組成物中之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的含量愈多則愈高。
無機粒子分散樹脂組成物亦可視需求含有聚矽氧、胺基甲酸酯丙烯酸酯、縮丁醛樹脂、丙烯酸橡膠、二烯系橡膠及其共聚物等之可撓性賦予劑、矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、無機離子補充劑、顏料、染料、稀釋劑、反應促進劑、分散安定劑等無機粒子或樹脂以外的其他添加劑。
[無機粒子分散樹脂組成物的製造方法] 上述本發明之無機粒子分散樹脂組成物可根據本發明之無機粒子分散樹脂組成物的製造方法來製造，該製造方法係具有：粒子製造步驟，其係製造被覆二氧化矽之氮化鋁粒子；及混合步驟，其係將包含粒子製造步驟中所得之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及氧化鋁粒子的無機粒子與樹脂混合；粒子製造步驟係具有：第1步驟，其係將氮化鋁粒子的表面由包含下述式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆；及第2步驟，其係將由有機聚矽氧化合物被覆之氮化鋁粒子以300℃以上800℃以下的溫度加熱。 茲針對此種本發明之無機粒子分散樹脂組成物的製造方法，邊參照圖1邊詳細加以說明。圖1為表示本發明之無機粒子分散樹脂組成物的製造方法之一例的流程圖。
Figure 02_image005
(式(1)中，R係碳數為4以下之烷基)。
＜粒子製造步驟＞ 粒子製造步驟係製造被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之步驟。而且，粒子製造步驟係具有：第1步驟，其係將氮化鋁粒子的表面由包含上述式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆；及第2步驟，其係將由有機聚矽氧化合物被覆之氮化鋁粒子以300℃以上800℃以下的溫度加熱。
作為構成被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的二氧化矽被膜之原料使用的有機聚矽氧化合物，只要為上述包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物，則不拘直鏈狀、環狀或支鏈狀之形態，可無特別限制地使用。式(1)所示之結構係氫直接鍵結於矽原子的氫矽氧烷單元。
上述式(1)中，碳數為4以下之烷基的R較佳為甲基、乙基、丙基、三級丁基等，特佳者為甲基。粒子製造步驟中，作為原料使用的有機聚矽氧化合物係例如包含式(1)所示之結構的寡聚物或聚合物。
作為有機聚矽氧化合物，宜為例如下述式(2)所示之化合物及下述式(3)所示之化合物的至少一者。
Figure 02_image007
(式(2)中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基，R1及R2之至少一者為氫原子，m為0～10之整數)。
Figure 02_image009
(式(3)中，n為3～6之整數)。
尤其是上述式(3)中n為4的環狀氫矽氧烷寡聚物，由可於氮化鋁粒子表面形成均勻的被膜而言較為優異。包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物的重量平均分子量較佳為100以上2000以下，更佳為150以上1000以下，再更佳為180以上500以下的範圍。茲推測係透過使用此範圍之重量平均分子量的包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物，而容易在氮化鋁粒子表面形成薄且均勻的被膜。此外，式(2)中，m較佳為1。
本說明書中，重量平均分子量係採凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，具體而言，能以管柱(Shodex(註冊商標)LF-804：昭和電工股份有限公司製)與差示折射率偵檢器(Shodex(註冊商標)RI-71S：昭和電工股份有限公司製)之組合來測定。
氮化鋁粒子係如上述＜無機粒子分散樹脂組成物＞所述。
第1步驟係將上述氮化鋁粒子的表面由上述包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆。 於第1步驟中，只要可將上述氮化鋁粒子的表面由上述包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆，則方法不特別限定。作為第1步驟之方法，可舉出使用一般的粉體混合裝置，邊將原料之氮化鋁粒子攪拌邊以噴霧等添加有機聚矽氧化合物，進行乾式混合而被覆的乾式混合法等。粉體混合裝置可舉出例如亨舍爾混合機(NIPPON COKE & ENGINEERING股份有限公司製)、容器旋轉型之V型摻合機、雙錐型摻合機等、具有混合葉片之螺帶式摻合機、螺桿型摻合機、密閉型旋轉窯、利用磁力耦合之密閉容器的攪拌子之攪拌等。此時的溫度條件係隨包含式(1)所示之結構的聚矽氧化合物的沸點、蒸氣壓而異，不特別限定，較佳溫度為10℃以上200℃以下，更佳為20℃以上150℃以下，再更佳為40℃以上100℃以下的範圍。
又，作為第1步驟之方法，亦可採用使包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物的蒸氣單質或者與氮氣等惰性氣體之混合氣體附著或蒸鍍於經靜置之氮化鋁粒子表面的氣相吸附法。就此時的溫度條件，亦隨包含式(1)所示之結構的聚矽氧化合物的沸點、蒸氣壓而異，不特別限定，較佳溫度為10℃以上200℃以下，更佳為20℃以上150℃以下，再更佳為40℃以上100℃以下的範圍。進而，如有必要時，亦可使體系內加壓或減壓。此時可使用之裝置，較佳為密閉體系且容易更換體系內之氣體的裝置，可使用例如玻璃容器、乾燥器、CVD裝置等。未將氮化鋁粒子攪拌而以有機聚矽氧化合物被覆時的處理時間需取較長值。然而，藉由將處理容器間歇性地載置於振動器上，對於粉體彼此接觸而成蔭之場所或遠離上方氣相部的粉體，亦可藉由移動位置而有效地進行處理。
包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物在第1步驟中的用量不特別限定。第1步驟中所得之由包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆的氮化鋁粒子中，包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物的被覆量，按由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出的每單位表面積1m2 較佳為0.1mg以上1.0mg以下，更佳為0.2mg以上0.8mg以下的範圍，再更佳為0.3mg以上0.6mg以下的範圍。就其原因，係藉由定為0.1mg以上，詳言之在經過後述第2步驟而得之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子中，可形成被覆量多且均勻的二氧化矽被膜；又，藉由定為1.0mg以下，可形成較不會使所得被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的熱傳導率降低的薄型二氧化矽被膜之故。此外，由上述氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出之每單位表面積1m2 之包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物的被覆量可由以有機聚矽氧化合物被覆前後之氮化鋁粒子的質量差除以由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出的表面積(m2 )而求得。
此外，由BET法求取之比表面積可由採氣體流動法之氮氣吸附BET單點法來測定。評定裝置可使用Mountech公司製Macsorb HM model-1210。
第2步驟係將第1步驟中所得之由有機聚矽氧化合物被覆之氮化鋁粒子以300℃以上800℃以下的溫度加熱。藉此，可於氮化鋁粒子表面形成二氧化矽被膜。 於第2步驟中，只要可將第1步驟中所得之由有機聚矽氧化合物被覆的氮化鋁粒子以300℃以上800℃以下的溫度加熱，亦即，只要可將第1步驟中所得之由有機聚矽氧化合物被覆的氮化鋁粒子保持於300℃以上800℃以下的溫度範圍，則可使用一般的加熱爐。
就第2步驟之熱處理(以300℃以上800℃以下的溫度之加熱)，研判在熱處理之初始階段被覆氮化鋁粒子表面的包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物會因脫氫反應，而使有機聚矽氧化合物彼此鍵結、或與氮化鋁粒子表面的羥基等鍵結而使被覆變得更強固。然後，於熱處理之末段，有機聚矽氧化合物的有機基(碳數4以下之烷基)會分解而揮散。從而，形成之二氧化矽被膜其碳原子的含量會變少，而且被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之碳原子的含量也會變少。從而，可獲得碳原子的含量為1000質量ppm以下的被覆二氧化矽之氮化鋁粒子。被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之碳原子的含量若為1000質量ppm以下，則耐濕性良好，且不易造成不均勻分布之碳粒子使熱傳導性、絕緣性等特性劣化等影響。
此外，二氧化矽被覆係指由以二氧化矽為主成分的薄膜塗覆之意。惟，在塗覆之二氧化矽與氮化鋁粒子的界面，可能存在多種無機複合物，因此，以ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間二次離子質譜法，ION-TOF公司，TOF.SIMS5)進行分析時，二次離子彼此的再結合或離子化時的分解等會交疊，有時AlSiO4 離子、SiNO離子等片段會以副成分同時被檢測出來。此以ToF-SIMS分析所分析之複合片段亦可定義為將氮化鋁二氧化矽化時的部分檢出物。就其基準，只要是二氧化矽的二次電子量多於其他部分的狀態，則可視作二氧化矽為主成分。
進而作為提高精確度而確認二氧化矽的純度之實驗，係對以同樣方法使二氧化矽被膜形成於氮化鋁多結晶基板上的試料表面，以光電子分光測定裝置(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy, ULVAC-PHI公司, Quantera II)進行測定，並由檢測出之源自Si之光電子的動能與二氧化矽的標準峰103.7eV幾乎一致，而推測其大部分為SiO2 構造。此外，在某些加熱溫度下，有可能殘留有機成分。只要是不損及本發明之效果的範圍，則有機矽氧烷成分可充分混合存在。
第2步驟之加熱溫度(熱處理溫度)為300℃以上800℃以下。藉由在此溫度範圍進行，可形成耐濕性及熱傳導性良好的二氧化矽被膜。具體而言，若以300℃以上加熱，二氧化矽被膜會緻密化而可能使得水分不易穿透，故耐濕性良好。又，若以800℃以下加熱則熱傳導性良好。再者，加熱溫度若為300℃以上800℃以下，可於氮化鋁粒子的表面均勻地形成二氧化矽被膜。又，加熱溫度若為300℃以上，二氧化矽被膜其絕緣性優異；若為800℃以下，則對能量成本更有效益。加熱溫度更佳為400℃以上，再更佳為500℃以上。
就加熱時間，較佳為30分鐘以上6小時以下，更佳為45分鐘以上4小時以下，再更佳為1小時以上2小時以下的範圍。熱處理時間若為30分鐘以上，則不會殘留有機聚矽氧化合物之有機基(碳數4以下之烷基)的分解物，而可獲得氮化鋁粒子表面之碳原子的含量極少的二氧化矽被膜故較佳。又，將加熱時間定為6小時以下，由可生產效率良好地製造被覆二氧化矽之氮化鋁粒子而言係較佳。
第2步驟之熱處理的環境較佳在含有氧氣的環境下，例如大氣中(空氣中)進行。
在第2步驟之熱處理後，被覆二氧化矽之氮化鋁粒子彼此有時會部分熔接。此時，藉由將其碎解，可得到無固著、凝聚的被覆二氧化矽之氮化鋁粒子。此外，碎解所使用的裝置不特別限定，可使用輥磨機、錘磨機、噴射磨機、球磨機等一般的粉碎機。
又，亦可於第2步驟結束後，進一步依序進行第1步驟及第2步驟。亦即，亦可重複執行依序進行第1步驟及第2步驟之步驟。
於第1步驟中藉由氣相吸附法將氮化鋁粒子的表面由有機聚矽氧化合物被覆時，採氣相吸附法之被覆方法，與以液體處理進行之被覆方法相比，可形成更均勻且更薄的二氧化矽被膜。從而，即使重複依序進行第1步驟及第2步驟之步驟多次，例如2～5次左右，亦可發揮氮化鋁粒子的良好熱傳導率。
另一方面，關於耐濕性，在依序進行第1步驟及第2步驟之步驟的次數與耐濕性之間可看出正相關。從而，可依據實際用途所要求的耐濕性程度，自由選擇依序進行第1步驟及第2步驟之步驟的次數。
上述粒子製造步驟中所得之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子可維持氮化鋁粒子本身的高熱傳導性，且耐濕性亦優良。尤其是由於二氧化矽被膜容易均勻被覆氮化鋁粒子的表面，得以充分提升被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的耐濕性。
＜混合步驟＞ 混合步驟係將包含上述粒子製造步驟中所得之被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及氧化鋁粒子的無機粒子與樹脂混合。
混合之樹脂係如上述＜無機粒子分散樹脂組成物＞所述。
混合步驟中的混合方法，只要是可使無機粒子分散於樹脂的方法則不特別限定，例如將被覆二氧化矽之氮化鋁粒子、氧化鋁粒子、樹脂及視需求而摻混的其他添加劑等一體或分批地供給至分散暨溶解裝置並加以混合、溶解、混練。分散暨溶解裝置可舉出例如單獨或適當組合擂潰器、行星攪拌機、自轉暨公轉攪拌機、捏合機、軋機等，且視需求邊加熱邊進行混合、溶解、混練之方法。
此外，以將無機粒子分散樹脂組成物作成薄片狀為目的而塗佈成基材薄膜狀時，為使作業性更良好，可使用溶劑。溶劑不特別限定，但可將酮系溶劑之丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、醚系溶劑之1,4-二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、甘醇醚系溶劑之甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、其他苄基醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺等單獨或混合2種以上使用。惟，溶劑係於製造步驟中去除，而使無機粒子分散樹脂組成物中不含溶劑。
[硬化物] 當樹脂為硬化型時，藉由使上述之無機粒子分散樹脂組成物以熱或光硬化，可得到硬化物(使樹脂硬化而成的無機粒子分散樹脂組成物)。藉由使上述之無機粒子分散樹脂組成物的樹脂硬化，可獲得熱傳導性及耐濕性優良的硬化物。硬化物的熱傳導率為例如5.0W/(m･K)以上。又，硬化物其絕緣性高，體積電阻率為例如1.0×1012 Ω･cm以上。
此硬化物能以薄片等各種形態使用。例如，由硬化物構成的薄片可作為放熱片適用於電源裝置、電源模組等熱介面材料(TIM)。
要製造由無機粒子分散樹脂組成物的硬化物所構成的薄片時，例如可採用以下方法。
首先，以由基材薄膜包夾兩面的形式將無機粒子分散樹脂組成物以壓縮壓機等成形，或於基材薄膜上使用棒式塗佈器、網版印刷、刮刀塗佈器、模塗佈器、缺角輪塗佈器等裝置塗佈無機粒子分散樹脂組成物。
其次，藉由將成形或塗佈之無機粒子分散樹脂組成物加熱，可得到薄片狀的硬化物。此時的加熱條件(硬化條件)係依據樹脂的種類等適當設定，例如為120℃、30分鐘以上的加熱處理。
薄片狀的硬化物的製造時所使用之基材薄膜，只要可耐受硬化物的製造時之加熱等條件，則不特別限定。可舉出例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜等。此等薄膜可為2種以上組合而成的多層薄膜，亦可為表面經聚矽氧系等的脫模劑處理者。基材薄膜的厚度較佳為10μm以上100μm以下。
由硬化物所構成之薄片的厚度較佳為20μm以上500μm以下，更佳為50μm以上200μm以下的範圍。薄片的厚度若為上述範圍內，則容易獲得組成均勻的薄片，而得到良好的放熱性。 [實施例]
以下示出實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例任何限定。
[由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出之每單位表面積1m2 之有機聚矽氧化合物的被覆量的測定] 由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出之每單位表面積1m2 之有機聚矽氧化合物的被覆量(mg)係由[以有機聚矽氧化合物被覆之氮化鋁粒子的質量(mg)]、[氮化鋁粒子的質量(mg)]及依後述方法求得之[氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)]，依下式求得(重量變化法)。將結果記載於表中「有機聚矽氧化合物的被覆量」一欄。 [由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出之每單位表面積1m2 之有機聚矽氧化合物的被覆量(mg/m2 )] =[以有機聚矽氧化合物被覆之前後之氮化鋁粒子質量差(mg)]/[由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出之表面積(m2 )] (式中，[以有機聚矽氧化合物被覆之前後之氮化鋁粒子的質量差(mg)]=[以有機聚矽氧化合物被覆之氮化鋁粒子的質量(mg)]-[氮化鋁粒子的質量(mg)] [由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)所算出之表面積(m2 )]=[氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積(m2 /g)]×[氮化鋁粒子的質量(g)]。
[被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之碳原子的含量的測定] 被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之碳原子的含量係根據使用採管狀電爐方式之非分散紅外吸收法的碳-硫分析裝置(Carbon Anlyzer EMIA-821：堀場製作所股份有限公司製)來測定。
[被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之氧原子的含量的測定] 被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之氧原子的含量係將被覆二氧化矽之氮化鋁粒子在大氣中以105℃加熱2小時後，藉由氧-氮-氫分析裝置(ONH836：LECO Japan合同會社製)來測定。
[被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之矽原子的含量的測定] 被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之矽原子的含量係依照以下程序來測定。 (1)在20cc的Teflon(註冊商標)容器中投入以1：2(體積比)混合97質量%之硫酸(超特級，和光純藥製)與離子交換水的溶液10cc及試樣(被覆二氧化矽之氮化鋁粒子)0.5g。 (2)連同Teflon(註冊商標)容器裝入不鏽鋼之耐壓容器中，維持於230℃下15小時，使投入之試樣溶解。 (3)取出(1)中混合之溶液，由利用ICP(島津製作所製ICPS-7510)測得之矽原子的濃度算出被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之矽原子的含量(質量ppm(μg/g))。
[被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜之根據LEIS分析的被覆率的測定] 被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜的被覆率係根據以離子源與稀有氣體為探針之低能量離子散射(LEIS：Low Energy Ion Scattering)的分析求得。LEIS係使用IONTOF公司製Qtac100之裝置。就入射離子，氦為3keV及6keV，氖為5keV。此外，經氧氣清洗後，得到背向散射粒子的能譜。然後，基於能譜之氮化鋁粒子之Al峰的面積及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之Al峰的面積的值，根據下述式算出被覆於氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜的被覆率(%)。
Figure 02_image011
上述式中，SAl (AlN)為氮化鋁粒子之Al峰的面積，SAl (AlN+SiO2 )為被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之Al峰的面積。
[氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積的測定] 氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積係使用Mountech公司製Macsorb HM model-1210來測定。此外，吸附氣體係使用70體積%的He與30體積%的N2 的混合氣體。於表中記載於「BET比表面積」一欄。
[被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的耐濕性的評定] 被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的耐濕性係在50ml的試樣管中投入調整為pH4的鹽酸水溶液17g與被覆二氧化矽之氮化鋁粒子3g並加以密封後，在振盪式恆溫槽中以60℃或85℃、80rpm、2小時之條件進行振盪並靜置後，冷卻至室溫(25℃)，以25℃的溫度條件使用氨電極(氨電極5002A：堀場製作所股份有限公司製)測定上澄液中的氨濃度。於表1中記載於「耐濕性氨濃度」一欄，並一併記載測定溫度。
[熱傳導率的評定] 樹脂成形體(硬化物)的熱傳導率評定係如下實施。 使用京都電子製熱盤法熱物性測定裝置(TPS2500S)，於25℃之條件下測定樹脂成形體之厚度方向的熱擴散率。 熱擴散率測定用之試樣係直徑3cm厚度5mm的樹脂成形體。 此外，對於各成分單純假設加成性成立，並根據考量各成分之摻混量的加權平均，來求出樹脂成形體的理論比熱與理論密度。然後，以熱擴散率乘以理論比熱與理論密度所算出的值作為樹脂成形體的熱傳導率。各實施例及比較例之樹脂成形體的理論比熱係將氮化鋁粒子及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的理論比熱定為0.73J/g･K、氧化鋁粒子的理論比熱定為0.83J/g･K、樹脂成分(聚矽氧樹脂)的理論比熱定為1.60J/g･K來計算。又，各實施例及比較例之樹脂成形體的理論密度係將氮化鋁粒子及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的理論密度定為3.30g/cm3 、氧化鋁粒子的理論密度定為3.94g/cm3 、樹脂成分的理論密度定為1.00g/cm3 來計算。此外，後述之處理劑(矽烷偶合劑)在硬化物中係與樹脂成分或無機粒子一體化，且因其量亦為少量而由熱傳導率的計算中排除。
[耐濕性的評定] 樹脂成形體的耐濕性的評定係將直徑3cm厚度5mm的樹脂成形體置入耐壓容器中，投入離子交換水30g並加以密封後，以熱風烘箱進行120℃、24小時的加熱。然後，加熱結束後，冷卻至室溫，以氫氧化鈉水溶液將萃取液的pH調整為12以上，並以25℃的溫度條件使用氨電極(氨電極5002A：堀場製作所股份有限公司製)測定上澄液的氨濃度。
[被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的製作] (被覆二氧化矽之氮化鋁粒子1的製作) 第1步驟係使用以隔板分成上下二層之構造的真空乾燥器，來進行氮化鋁粒子的表面被覆；該隔板係板厚20mm之丙烯酸樹脂製，內尺寸為260mm×260mm×100mm且具有貫通孔。於真空乾燥器的上層，係將體積累計之d50為80μm、由BET法求得之比表面積為0.05m2 /g的球狀氮化鋁粒子-A(FAN-f80-A1：古河電子公司製)約30g均勻地鋪展靜置於不鏽鋼托盤中。其次，於真空乾燥器的下層，將式(3)中n=4的有機聚矽氧化合物-A(環狀甲基氫矽氧烷四聚物：東京化成工業公司製)10g置入玻璃製培養皿中並靜置。其後，密閉真空乾燥器，於80℃的烘箱中進行30小時的加熱。此外，反應所產生的氫氣，係採取由真空乾燥器所附釋放閥逸散等之安全對策來進行操作。於第1步驟結束後，被覆氮化鋁粒子表面的包含式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物的被覆量，由氮化鋁粒子之由BET法求得之比表面積所算出的每單位表面積1m2 為0.72mg。第1步驟結束後，將由乾燥器中取出之試樣置入氧化鋁製坩鍋中，並於大氣中，對試樣以650℃、1.5小時之條件進行第2步驟之熱處理而得到被覆二氧化矽之氮化鋁粒子1。將各特性值示於表1。
(被覆二氧化矽之氮化鋁粒子2的製作) 除將原料所用氮化鋁粒子-A改為體積累計之d50為30μm、由BET法求得之比表面積為0.11m2 /g的球狀氮化鋁粒子-B(FAN-f30-A1：古河電子公司製)以外，係以與被覆二氧化矽之氮化鋁粒子1的製作同樣的方式製成被覆二氧化矽之氮化鋁粒子2。將各特性值示於表1。
(實施例1～4、比較例1～4) [無機粒子分散樹脂組成物及硬化物的製造] 首先，將表2所記載之種類的無機粒子(被覆二氧化矽之氮化鋁粒子或氮化鋁粒子、及氧化鋁粒子)以表2所記載之配方置入容器中，投入至自轉暨公轉攪拌機中，以2000rpm、30秒之條件混合而製成無機粒子混合品。此外，氧化鋁粒子係使用體積累計之d50為39μm的圓角狀氧化鋁-A(AS-10：昭和電工公司製；破碎狀氧化鋁之截角氧化鋁)、體積累計之d50為6μm的多面體狀氧化鋁-B(AA-5：住友化學公司製)、體積累計之d50為0.4μm的多面體狀氧化鋁-C(AA-03：住友化學公司製)。
對所得無機粒子混合品添加處理劑(Z-6210：Dow Corning Toray公司製矽烷偶合劑)之正癸基三甲氧基矽烷，投入至自轉暨公轉攪拌機中，以2000rpm、30秒之條件攪拌2次後，於熱風烘箱中實施120℃、1小時的加熱處理。
其次，以表2所記載之配方，對以上述之正癸基三甲氧基矽烷進行表面處理的無機粒子混合品添加聚矽氧樹脂，投入至自轉暨公轉攪拌機中，以2000rpm、30秒之條件攪拌3次並加以混合，而得到無機粒子分散樹脂組成物。聚矽氧樹脂係以A液與B液的比率1：1使用雙液加成硬化型聚矽氧橡膠(KE-109E：信越化學工業公司製)。 將所得無機粒子分散樹脂組成物置入直徑3cm、厚度5mm的筒狀模具中，以銅箔包夾其兩面(底面及頂面)，進而以不鏽鋼板包夾其兩面後實施120℃、30分鐘的熱壓使其硬化，而製成樹脂成形體(硬化物)。
被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的製造條件及特性係示於表1、配方及測定結果係示於表2。 此外，各粒子的含量(體積%)係將氮化鋁粒子及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子的理論密度定為3.30g/cm3 、氧化鋁粒子的理論密度定為3.94g/cm3 、處理劑的理論密度定為0.90g/cm3 、聚矽氧樹脂的理論密度定為1.00g/cm3 來計算。此外，由於二氧化矽被覆量相對於氮化鋁粒子極為微量，因此氮化鋁粒子及被覆二氧化矽之氮化鋁粒子係以相同密度來計算。
由此等結果可知，含有包含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及氧化鋁粒子的無機粒子與樹脂的實施例1～4之無機粒子分散樹脂組成物可形成具有優良之熱傳導性及耐濕性的成形體，與包含樹脂、未被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子的比較例1～4之組成物相比，可形成能維持高熱傳導性且可提升耐濕性的成形體。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
[圖1]為表示本發明之無機粒子分散樹脂組成物的製造方法之一例的流程圖。

Claims (6)

  1. 一種無機粒子分散樹脂組成物，其係含有樹脂與無機粒子的無機粒子分散樹脂組成物，其中，前述無機粒子係包含被覆二氧化矽之氮化鋁粒子與氧化鋁粒子，前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子係具備氮化鋁粒子與被覆於前述氮化鋁粒子的表面之二氧化矽被膜，前述無機粒子中之前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子之含量為20.0體積%以上80.0體積%以下，前述無機粒子中之前述氧化鋁粒子的含量為57.0體積%以上80體積%以下。
  2. 如請求項1之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述無機粒子的合計含量為60.0體積%以上85.0體積%以下的範圍內。
  3. 如請求項1之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述樹脂為硬化型聚矽氧樹脂。
  4. 如請求項3之無機粒子分散樹脂組成物，其中使前述硬化型聚矽氧樹脂硬化而成之前述無機粒子分散樹脂組成物的熱傳導率為5.0W/(m‧K)以上。
  5. 如請求項1之無機粒子分散樹脂組成物，其中前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子，其矽原子的含量為100質量ppm以上5000質量ppm以下。
  6. 一種無機粒子分散樹脂組成物的製造方法，其係如請求項1~5中任一項之無機粒子分散樹脂組成 物的製造方法，其係具有：粒子製造步驟，其係製造前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子；及混合步驟，其係將包含前述粒子製造步驟中所得之前述被覆二氧化矽之氮化鋁粒子及前述氧化鋁粒子的無機粒子與前述樹脂混合；前述粒子製造步驟係具有：第1步驟，其係將前述氮化鋁粒子的表面由包含下述式(1)所示之結構的有機聚矽氧化合物被覆；及第2步驟，其係將由前述有機聚矽氧化合物被覆之前述氮化鋁粒子以300℃以上800℃以下的溫度加熱；
    Figure 109125946-A0305-02-0043-1
     (式(1)中，R係碳數為4以下之烷基)。
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