JP2004292725A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は一価炭化水素基）
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）沸点が１３０〜２５０℃のエステル系有機溶剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与える。
【選択図】 なし
（Ｂ）式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は一価炭化水素基）
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）沸点が１３０〜２５０℃のエステル系有機溶剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与える。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用として粘度が低く、作業性が非常に好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
また、高集積化が進むに連れて、リード線を用いた半導体のリード間のピッチが狭くなり、樹脂が入り込まなくなったり、フリップチップ型半導体装置においてもバンプ間ピッチが狭くなり、注入性が悪くなるといった問題が起こるようになってきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８３６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８３６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、及び（Ｄ）沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を（Ａ），（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の純度が９９％以上の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５重量％以上含むものを用いることにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【０００９】
即ち、上記芳香族アミン系硬化剤は、半導体封止材としては公知であり、特に特開平１０−１５８３６５号公報（特許文献１）、特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献２）では、上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤と同様なアミン硬化剤を用いており、また特開平１０−１５８３６６号公報においては、エポキシ樹脂と硬化剤のモル比において、硬化剤１モルに対しエポキシ樹脂を０．９モル以下の硬化剤が過多の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がるとしているが、本発明は、エポキシ樹脂と上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤とのモル比を特に０．７以上０．９以下の範囲で用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。
【００１０】
更に、特開平１０−１５８３６６号公報においては、粒径が５０ミクロン以上のものが０％、２０ミクロン以上のものが３０％以下である充填剤を用いているが、４０ミクロン以下のギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置では、充填剤のサイズが大きく、未充填などの問題が生じるおそれがある。一方、公知である狭ギャップフリップチップ型半導体装置用の充填剤では粘度が高くなり、十分な注入性が得られない。そこで、沸点が１３０℃以上２５０℃以下の特定のエステル系有機溶剤を用いることにより、低粘度化が可能となり、かつ注入時及び硬化時にボイドが発生することなく作業性が向上することを見出した。また、含有量を最適化することにより、この有機溶剤を用いても信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）上記一般式（１）〜（３）で表され、純度が９９％以上の芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を５重量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を（Ａ），（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部
を含有する液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
この場合、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．７以上０．９以下であり、この組成物の靭性値Ｋ１ｃが３．５以上であることが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、下記一般式（４）
Ｒ５ＣＯＯ−［Ｒ６−Ｏ］ｎ−Ｒ７ （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるエステル系有機溶剤を用いることが好ましく、更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（５）
ＨａＲ８ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （５）
（式中、Ｒ８は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
で表される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することができる。
【００１３】
本発明は、上記液状エポキシ樹脂組成物に加え、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置、並びにこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中で室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化３】
【００１６】
ここで、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１７】
なお、上記式（６）のエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００重量％でもよい。
上記一般式（６）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００１８】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１９】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の、純度が９９％以上の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５重量％以上、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％含有する。一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５重量％未満であると、接着力が低下したり、クラックが発生する。また純度が９９％未満であると、匂いが強いため生産作業性に劣る。なお、ここでいう純度とは、モノマーの純度である。
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００２１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の低分子芳香族アミンであることが好ましい。
【００２３】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２４】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］を０．７以上０．９以下、好ましくは０．７以上０．９未満、更に好ましくは０．７以上０．８５以下の範囲にすることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に０．９を超えると靭性値Ｋ１ｃが下がり、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２５】
一方、本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２６】
本発明の組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり、多量に充填できない場合があり、一方２０μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまり、ボイドとなるおそれがある。
【００２７】
この場合、無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１００〜１，０００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。１，０００重量部を超えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００２８】
なお、アンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下とすることが好ましい。
【００２９】
この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。５００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、特に作業性を向上させるため、粘度を低下させる目的から、沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を用いる。好ましくは１４０℃以上２３０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。
沸点が１３０℃未満であると、ディスペンス時又は硬化時に溶剤が揮発し、ボイドのおそれがある。２５０℃を超えると硬化時に溶剤が揮発しきれず、強度の低下や密着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３１】
エステル系有機溶剤以外のアルコール系溶剤では、アルコール性水酸基とアミンが容易に反応し、保存性が著しく悪くなるおそれがあり、芳香族系溶剤では、沸点が低く、ボイドの原因になるおそれがある。このような見地から、安全性を考えて下記一般式（４）で表されるエステル系有機溶剤が好ましい。
Ｒ５ＣＯＯ−［Ｒ６−Ｏ］ｎ−Ｒ７ （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数１〜６の一価炭化水素基、特にアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００３２】
上記式（４）で表されるエステル系有機溶剤の具体例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物中の液状エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では十分に低粘度の効果が得られず、１０重量部を超えると架橋密度が低下し、十分な強度が得られなくなる。
【００３４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（５）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
ＨａＲ８ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （５）
（式中、Ｒ８は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００３５】
なお、Ｒ８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記式中、Ｒ８は上記と同じであり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１１は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３８】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００３９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。但し、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。
【００４０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１６５℃、１時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４２】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の靭性値Ｋ１ｃは３．５〜６．０であることが好ましく、より好ましくは４．０〜５．５である。靭性値Ｋ１ｃが３．５未満であると熱衝撃性、温度サイクル性が低下する場合がある。
【００４３】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、無機質充填剤を１００〜４００重量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００４５】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、１０種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４９】
［侵入テスト］
ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約５０μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に、樹脂組成物を１００℃で加熱したホットプレート上に設置させて溶融させた樹脂組成物を侵入させ、樹脂組成物が隙間を埋めたときの時間を測定した。
【００５０】
［ボイドテスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約５０μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５１】
［靭性値Ｋ１ｃ］
ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００５２】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００５３】
［接着力テスト］
ＰＩ膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００５４】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約１００μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５５】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約１００μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５６】
【表１】
溶剤Ａ：２−エトキシエチルアセテート 沸点１５６．３℃
溶剤Ｂ：２−ブトキシエチルアセテート 沸点１９２℃
溶剤Ｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 沸点２１７．４
℃
溶剤Ｄ：ＰＧＭＥＡ 沸点１４６℃
溶剤Ｅ：カルビトール 沸点２０２℃
溶剤Ｆ：ＰＧＭＥ 沸点１２０℃
Ｃ−１００Ｓ：ジエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
Ｃ−３００Ｓ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
【化６】
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（信越化学工業製）
球状シリカ：最大粒径２４μｍ以下、平均粒径６μｍの球状シリカ
【００５７】
【化７】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用として粘度が低く、作業性が非常に好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
また、高集積化が進むに連れて、リード線を用いた半導体のリード間のピッチが狭くなり、樹脂が入り込まなくなったり、フリップチップ型半導体装置においてもバンプ間ピッチが狭くなり、注入性が悪くなるといった問題が起こるようになってきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８３６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８３６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、及び（Ｄ）沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を（Ａ），（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の純度が９９％以上の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５重量％以上含むものを用いることにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
【化２】
【０００９】
即ち、上記芳香族アミン系硬化剤は、半導体封止材としては公知であり、特に特開平１０−１５８３６５号公報（特許文献１）、特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献２）では、上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤と同様なアミン硬化剤を用いており、また特開平１０−１５８３６６号公報においては、エポキシ樹脂と硬化剤のモル比において、硬化剤１モルに対しエポキシ樹脂を０．９モル以下の硬化剤が過多の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がるとしているが、本発明は、エポキシ樹脂と上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤とのモル比を特に０．７以上０．９以下の範囲で用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。
【００１０】
更に、特開平１０−１５８３６６号公報においては、粒径が５０ミクロン以上のものが０％、２０ミクロン以上のものが３０％以下である充填剤を用いているが、４０ミクロン以下のギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置では、充填剤のサイズが大きく、未充填などの問題が生じるおそれがある。一方、公知である狭ギャップフリップチップ型半導体装置用の充填剤では粘度が高くなり、十分な注入性が得られない。そこで、沸点が１３０℃以上２５０℃以下の特定のエステル系有機溶剤を用いることにより、低粘度化が可能となり、かつ注入時及び硬化時にボイドが発生することなく作業性が向上することを見出した。また、含有量を最適化することにより、この有機溶剤を用いても信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）上記一般式（１）〜（３）で表され、純度が９９％以上の芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を５重量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を（Ａ），（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部
を含有する液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
この場合、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．７以上０．９以下であり、この組成物の靭性値Ｋ１ｃが３．５以上であることが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、下記一般式（４）
Ｒ５ＣＯＯ−［Ｒ６−Ｏ］ｎ−Ｒ７ （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるエステル系有機溶剤を用いることが好ましく、更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（５）
ＨａＲ８ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （５）
（式中、Ｒ８は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
で表される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することができる。
【００１３】
本発明は、上記液状エポキシ樹脂組成物に加え、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置、並びにこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中で室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化３】
ここで、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１７】
なお、上記式（６）のエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００重量％でもよい。
上記一般式（６）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００１８】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１９】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の、純度が９９％以上の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５重量％以上、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％含有する。一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５重量％未満であると、接着力が低下したり、クラックが発生する。また純度が９９％未満であると、匂いが強いため生産作業性に劣る。なお、ここでいう純度とは、モノマーの純度である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の低分子芳香族アミンであることが好ましい。
【００２３】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２４】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］を０．７以上０．９以下、好ましくは０．７以上０．９未満、更に好ましくは０．７以上０．８５以下の範囲にすることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に０．９を超えると靭性値Ｋ１ｃが下がり、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２５】
一方、本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２６】
本発明の組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり、多量に充填できない場合があり、一方２０μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまり、ボイドとなるおそれがある。
【００２７】
この場合、無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１００〜１，０００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。１，０００重量部を超えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００２８】
なお、アンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下とすることが好ましい。
【００２９】
この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。５００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、特に作業性を向上させるため、粘度を低下させる目的から、沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を用いる。好ましくは１４０℃以上２３０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。
沸点が１３０℃未満であると、ディスペンス時又は硬化時に溶剤が揮発し、ボイドのおそれがある。２５０℃を超えると硬化時に溶剤が揮発しきれず、強度の低下や密着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３１】
エステル系有機溶剤以外のアルコール系溶剤では、アルコール性水酸基とアミンが容易に反応し、保存性が著しく悪くなるおそれがあり、芳香族系溶剤では、沸点が低く、ボイドの原因になるおそれがある。このような見地から、安全性を考えて下記一般式（４）で表されるエステル系有機溶剤が好ましい。
Ｒ５ＣＯＯ−［Ｒ６−Ｏ］ｎ−Ｒ７ （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数１〜６の一価炭化水素基、特にアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００３２】
上記式（４）で表されるエステル系有機溶剤の具体例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物中の液状エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では十分に低粘度の効果が得られず、１０重量部を超えると架橋密度が低下し、十分な強度が得られなくなる。
【００３４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（５）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
ＨａＲ８ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （５）
（式中、Ｒ８は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００３５】
なお、Ｒ８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３６】
【化５】
上記式中、Ｒ８は上記と同じであり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１１は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３８】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００３９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。但し、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。
【００４０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１６５℃、１時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４２】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の靭性値Ｋ１ｃは３．５〜６．０であることが好ましく、より好ましくは４．０〜５．５である。靭性値Ｋ１ｃが３．５未満であると熱衝撃性、温度サイクル性が低下する場合がある。
【００４３】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、無機質充填剤を１００〜４００重量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００４５】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、１０種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４９】
［侵入テスト］
ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約５０μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に、樹脂組成物を１００℃で加熱したホットプレート上に設置させて溶融させた樹脂組成物を侵入させ、樹脂組成物が隙間を埋めたときの時間を測定した。
【００５０】
［ボイドテスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約５０μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５１】
［靭性値Ｋ１ｃ］
ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００５２】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００５３】
［接着力テスト］
ＰＩ膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００５４】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約１００μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５５】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板を用いて、ギャップ約１００μｍのフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５６】
【表１】
溶剤Ｂ：２−ブトキシエチルアセテート 沸点１９２℃
溶剤Ｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 沸点２１７．４
℃
溶剤Ｄ：ＰＧＭＥＡ 沸点１４６℃
溶剤Ｅ：カルビトール 沸点２０２℃
溶剤Ｆ：ＰＧＭＥ 沸点１２０℃
Ｃ−１００Ｓ：ジエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
Ｃ−３００Ｓ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
【化６】
シラン（信越化学工業製）
球状シリカ：最大粒径２４μｍ以下、平均粒径６μｍの球状シリカ
【００５７】
【化７】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
Claims (6)
- （Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）で表され、純度が９９％以上の芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を５重量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）沸点が１３０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤を（Ａ），（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部
を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 - （Ｄ）成分が下記一般式（４）
Ｒ５ＣＯＯ−［Ｒ６−Ｏ］ｎ−Ｒ７ （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるエステル系有機溶剤である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - （Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．７以上０．９以下であり、この組成物の靭性値Ｋ１ｃが３．５以上である請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（５）
ＨａＲ８ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （５）
（式中、Ｒ８は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
で表される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項１、２又は３記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - 請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
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