JP2009185188A - 流動性制御した半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アンダーフィルとしての機能及び基板へのキャップのシールとしての機能を合わせ持つ液状エポキシ樹脂組成物でデバイスを作成する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤を、配合モル比［（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］を０．７以上１．２以下、（Ｃ）平均粒子径が１〜５μｍである球状シリカ粉末を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して５０〜７５質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物において、２０〜４０℃の温度雰囲気にて放置することにより、前記（Ａ）と（Ｂ）が反応した生成物の分子量で４００〜６００である範囲のものを有機成分中４〜８％に制御することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の封止に際し、フリップチップ用アンダーフィル材として封止する半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

電気機器の小型、軽量化、高性能化にともない半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装、そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ（FC）実装がある。FC実装とは、LSIチップの配線パターン面に高さ１０μｍから１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペーストあるいは半田等で接合する方式である。このため、FCの封止保護に用いる封止材料は基板とLSIチップの隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤および無機充填材を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるため多量の無機充填材配合する必要がある。一方、FC及びその周辺素子が繊細であるため、必要に応じキャップ等で雰囲気を遮断しなければならないが、その際、一般のアンダーフィル材であると流動性が良すぎて、ブリードを発生したり、この高流動を発現している低粘度が硬化時にボイドの発生原因になっているため、アンダーフィルとしての機能とキャップのシールとしての機能を合わせ持つことが困難であった。従来は、この問題に対し、二種類の液状エポキシ樹脂組成物を使用し対応していたが、資材及び工程の削減のため、前述の二つの機能を合わせもつ液状エポキシ樹脂組成物が望まれていた。

特開２００６−２１３８号公報 特開２００６−３０６９８５号公報 特開２００６−３１６２５０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アンダーフィルとしての機能及び基板へのキャップのシールとしての機能を合わせ持つ液状エポキシ樹脂組成物でデバイスを作成する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材で構成される液状エポキシ樹脂組成物において、無機充填材として、平均粒子径が１〜５μｍである球状シリカ粉末を５０〜７５質量％含有する前述の組成物を、２０〜４０℃の温度雰囲気にて放置することにより、前記（Ａ）と（Ｂ）が反応した生成物の分子量で、４００〜６００である範囲のものを有機成分中５〜９％であるとともに、粘度が、６０〜１００Pa.sであり、１１０℃における５０μの隙間、２０ｍｍの距離を１８０〜２２０秒で侵入することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物であれば、前述のアンダーフィルとしての機能及び基板へのキャップのシールとしての機能を合わせもつ液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。

本発明は、半導体装置の封止に際し、フリップチップ用アンダーフィル材としての隙間侵入性の機能及び、それを覆うキャップと基板とのシール材としての封止機能を合わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたデバイスを容易に作成することができるものである。

以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材を必須成分として含有している。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温で液状のものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。 特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。

特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。

また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することが出来る。

又、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下である必要がある。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍ以上、抽出塩素が１０ｐｐｍ以上では半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える。
以上述べたエポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）硬化剤
本発明に使用する硬化剤としては、例えば芳香族アミン系化合物が使用されるが、その硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノフェニルメタン、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノフェニルメタン、 3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。

硬化剤としてこのような芳香族アミン系硬化剤を用いる場合は、配合モル比［（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］を０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１未満、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲にすることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

上記芳香族アミン系硬化剤において、常温で固体である場合はそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。

また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。

（Ｃ）無機充填材
本発明に用いられる無機充填材は、球状シリカで構成されるが、平均粒子径は、遠心沈降法や、レーザー回折法等で測定可能であり、平均粒子径を１〜５μｍに好ましくは１．５〜３μｍにコントロールすることが必要である。ここで、平均粒子径が１μｍ以下であると充填材の表面積が増大するため流動性が低下するため、組成物が高粘性になり過ぎ好ましくはない。更に、５μｍを超えると侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。

また、充填材の含有率は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して５０〜７５質量％含まれることを特徴とし、望ましくは、５５〜７０質量部の範囲が好ましい。５０質量％未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させ、７５質量％を超える場合では、粘度が高くなり過ぎ、アンダーフィル材としての流動性が低下するため薄膜侵入性の低下をもたらす。

アンダーフィル材は毛細管現象を利用し半導体装置のギャップ間に注入されるが、ギャップ中の流動性及び充填材の沈降を防止するため、最大粒径がギャップ寸法に対し１／２以下、又平均粒径は１／１０以下に設計される。この寸法を超えると流動性を低下させることによるボイドが発生したり、充填材沈降により半導体チップ界面付近で充填材の少ない層が形成され、その部分の熱膨張率が大きいことによる信頼性の低下といった問題を生じる。従って、球状シリカの平均粒径は１〜５μｍ、好ましくは１．５〜３μｍであることが好適である。ＢＥＴ比表面積が１.０ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

無機質充填材は、樹脂と無機質充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。

その他の添加剤
本エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的シリコーンゴム、シリコーンオイル
や液状のポリブタジエンゴムなどを配合してもよい。アルケニル基含有エポキシ樹脂また
はフェノール樹脂のアルケニル基と下記式（１）で示される１分子中の珪素原子の数が
２０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基と
の付加反応により得られる共重合体、

Ｈ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）

なお、Ｒ^１の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造式（２）のものが望ましい。

上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し２〜１５重量部含まれるように配合する事で応力を低下させることが出来る。この共重合体としては特に下記式で示されるものが好適である。

上記式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。

上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、無機充填剤成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤を、同時にまたは別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの混合物に混合、攪拌、分散等の装置には特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。

製造直後の液状エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィルとしての機能はもちつつも、基板とキャップとのシール機能は持ち合わせていない。すなわち、塗布後ブリードが大きく周辺素子を汚染したり、硬化時に内圧の膨張でシール部にボイドが発生したりする。よって、本発明の２０〜４０℃の温度雰囲気にて放置することにより、エポキシ樹脂と硬化剤が反応した生成物を含有させることで、高粘度化を図り、アンダーフィルとしての機能を保持しつつ、シールとしての機能を付与することとなる。２０℃未満であると、高粘度化するのに時間がかかり過ぎ、工程削減の観点から好ましくない。また、４０℃を超えると、急激に高粘度化するため、粘度制御が困難である。

ここで、エポキシ樹脂と硬化剤が反応した生成物とは、エポキシ樹脂と硬化剤がほぼ１対１で反応させたもので、分子量では４００〜６００である範囲のものを有機成分中に４〜８質量％、好ましくは５〜８質量％含むものである。なお、本発明中の分子量及び含有量については、GPC装置によるポリスチレン換算値を適用している。

ここで得られる本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が６０〜２００Pa.s、好ましくは６０〜１００Pa.sの範囲であるが、６０Pa.s未満であるとアンダーフィルとしての機能は保持するものの、シールとしての機能が発現しない。一方、２００Pa.sを超えると高粘度し過ぎて、アンダーフィルとしての機能に支障をきたすのみならず、シール材としてフィレットの形成が未熟になるため、シールとしての機能にも支障をきたすことになる。

同様に、５０μの隙間侵入性で、１１０℃の雰囲気下２０ｍｍに到達する時間が、１５０〜２３０秒、好ましくは１７０〜２２０秒である。１５０秒未満であると、シール材としてフィレットの形成が未熟になるため、シールとしての機能にも支障をきたし、２３０秒を超えると、、アンダーフィルとしての機能に支障をきたすのみならず、シール材としてフィレットの形成が未熟になるため、シールとしての機能にも支障をきたすことになる。

なお、本発明では、基板とキャップとのシール性は、アンダーフィルとしての１０〜１００μｍの基板とチップとの隙間に比較して大きく、０．２〜１．０ｍｍ程度である。

以下、本発明の実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

本実施例及び参考例で使用される材料は下記の通りである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ：ビスフェノールF型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０）
エポキシ樹脂ｂ：下記式（４）で示される３官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート６３０ＬＳＤ）

（Ｂ）硬化剤
硬化剤ａ：ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ、アミン当量：６３．５）
硬化剤ｂ：ジエチルトルエンジアミン（アルベール・コーポレーション（株）製）

（Ｃ）無機質充填剤
球状シリカａ：平均粒径２．２μｍの球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
球状シリカｂ：平均粒径１５μｍの球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
球状シリカｃ：平均粒径０．８μｍの球状シリカ（株式会社アドマテックス製）

（Ｄ）その他の添加剤
低応力化剤：シリコーン変性エポキシ樹脂として下記式（５）の化合物と下記式（６）の化合物との付加重合体（重量平均分子量３８００、エポキシ当量２９１）

カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）

［参考例］
液状エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ａを１３．４質量及びエポキシ樹脂ｂを３６．７質量部、硬化剤として硬化剤ａを２７．９質量部、低応力化剤２２質量部を均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、熟成温度３０℃にて放置し、これの初期及び１日後、２日後のＧＰＣ測定を行った。その結果を図２に示す。また、各原料のＧＰＣ測定結果を図１に示す。これにより、組成物は熟成が１〜２日と進むに従い、各原料成分の減少とエポキシ樹脂と硬化剤が反応した生成物成分の増加が見られた。
［実施例１〜４、比較例１〜４］
液状エポキシ樹脂及び硬化剤、シランカップリング剤と無機充填材として各種球状シリカを表１に基づき配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は、粘度をブルックフィールド製コーンプレート測定器にて、No51のコーンを用い測定し、侵入性は、５０μｍギャップを形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１１０℃に加熱し、ガラスの隙間から侵入させた。侵入時間は、２０ｍｍに到達するまでの時間とし、比較した。また、フィレットの評価は、ＳＵＳ製キャップ（外寸：１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍで、肉厚０．５ｍｍ）とガラス板との間に直径５０μのワイヤー２本にて隙間を形成し、その隙間に得られた組成物を塗布した後、１６５℃、１時間加熱硬化し、フィレットの有無とフィレットのボイドの有無を観察した。

評価結果を表１に記す。

＊反応物含有率は、分子量４００〜６００である範囲のものの含有率を示す。

参考例における各原料のＧＰＣチャート 参考例の組成物の熟成初期から２日後のＧＰＣチャート変化

Claims (3)

1. （Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤を、配合モル比［（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］を０．７以上１．２以下、（Ｃ）平均粒子径が１〜５μｍである球状シリカ粉末を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して５０〜７５質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物において、２０〜４０℃の温度雰囲気にて放置することにより、前記（Ａ）と（Ｂ）が反応した生成物の分子量で４００〜６００である範囲のものを有機成分中４〜８％に制御することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
2. ２０〜４０℃の温度雰囲気にて放置後の粘度を６０〜２００Pa.sに、５０μの隙間侵入性を、１１０℃の雰囲気下２０ｍｍに到達する時間で１５０〜２３０秒に制御することを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１および２のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。

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