JP6642342B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

近年、半導体関連材料の分野においては携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、電子機器の小型化が進んでいる。これらに使用される電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。したがって、これら電子部品に用いられる樹脂材料は応力の関係から低膨張のものが求められている。また、高集積化に伴い電子部品からの発熱が大きくなることから耐熱性も求められている。

これまでにシアン酸エステル樹脂が、耐熱性に優れるとともに、低粘度、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として従来から知られている。しかしながらシアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、熱膨張には優れる反面、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が不十分であるものがある（特許文献１）。

また、機械強度、被着体との接着強度、成膜性、耐熱性、耐圧性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物として、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社製バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）とジフェニルエタンビスマレイミド（ケイアイ化成株式会社製ＢＭＩ−７０）とアリルフェノール樹脂（昭和化成工業株式会社製ＭＥＨ−８０００Ｈ）とを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。該樹脂組成物は熱可塑性の高分子量のポリアミドイミド樹脂を使用しているため、低温溶融性が悪く、またマレイミド化合物との相溶性が悪いため塗膜硬化時の相分離が発生することがあり、均一塗膜が得られ難く、またＮＭＰの様な高沸点溶剤を使用しているためＢステージでの残留溶剤があるといった問題がある。

また、環状カルボジイミド化合物をポリ乳酸に添加し末端封鎖を行うことで、遊離のイソシアネートの発生を抑制し、耐加水分解性を向上する方法が開示されている（特許文献３）。

特開２０１４−０８０４５５号公報 特開２００４−１６８８９４号公報 特開２０１０−２８５５５７号公報

従って、本発明の目的は、優れた耐熱性、低吸水性、高強度を兼備した硬化物が得られる、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

斯かる実状に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系樹脂及び環状カルボジイミドを特定比率で含む組成物が、ガラス転移温度が高く、耐熱性及び樹脂強度が優れ、上記目的を達成できるものであることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の樹脂組成物を提供するものである。
［１］
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
を含む熱硬化性樹脂組成物であり、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の配合量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂中の全エポキシ基１当量に対して（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基が０．７〜１．５当量となる量であり、かつ（Ｃ）環状カルボジイミドが、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）芳香族アミン硬化剤の合計１００質量部に対し、２〜５０質量部である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

［２］
前記（Ｂ）成分が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される芳香族アミン系硬化剤から選ばれる１種又は２種以上である［１］に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ_３Ｓ−及びＣＨ_３ＣＨ_２Ｓ−から選ばれる基である。）

［３］
更に、（Ｄ）無機充填材を含む［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、高耐熱性、低吸水性、高強度を兼備した硬化物が得られる。

ガラス転移温度の決定方法を示した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂である。例としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂及び液状脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。

本発明の組成物は、該組成物中に（Ａ）成分を、３０〜８０質量％含有することが好ましく、４０〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。

（Ｂ）成分である芳香族アミン系硬化剤は、上記（Ａ）成分の硬化剤であって、耐熱性や保存安定性に優れる芳香環を有するアミン系化合物であり、好ましくは下記式（１）〜（４）で表される芳香族アミン系硬化剤が挙げられる。

（式（１）〜（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ_３Ｓ−及びＣＨ_３ＣＨ_２Ｓ−から選ばれる基である。）

上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される芳香族アミン系硬化剤の中でも、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。

上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温（２０〜３０℃）で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め上記液状エポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する特定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であると液状エポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えると液状エポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。

上記芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中の全エポキシ基１当量に対する該芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基の当量が、０．７〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．７〜１．１、更に好ましくは０．８５〜１．０５となる量である。該当量が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがあり、１．５を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
本発明において、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物は分子内に環状構造を一つ以上有し、一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基を有する。該環状カルボジイミド化合物を添加することによって、得られる硬化物の耐熱性の向上、硬化収縮の低減、基材への接着性の向上、靱性の向上などの作用効果が得られる。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有し、その第一窒素原子と第二窒素原子とが結合基により結合されている。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。

ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０であり、環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合がある。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特に制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成が困難であり、コストも増加する。したがって、環状構造中の原子数は、１０〜３０が好ましく、１０〜２０がより好ましい。

（Ｃ）環状カルボジイミド化合物としては、下記式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。

式（５）中、Ｑは、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐの場合がある。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、Ｑは単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。

結合基Ｑは、好ましくは、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせである。結合基Ｑは、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基とが結合した、アルキレン−アリーレン基等が挙げられる。

結合基Ｑとしては、下記式（５−１）、（５−２）及び（５−３）で表される２〜４価の結合基が好ましいものとして挙げられる。

上記式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基を示す。この芳香族炭化水素基としては、例えば、へテロ原子を含んでいてもよく、複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

Ａｒ^１及びＡｒ^２としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ベンゼンテトライル基が好ましく、フェニレン基、ベンゼントリイル基がより好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、これらの組み合わせ、又はこれらの組み合わせ及び２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基の組み合わせである。即ち、Ｒ^５及びＲ^６は、芳香族炭化水素基単独の場合はない。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基としては、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基としては、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、エーテル基が好ましく、メチル基、フェニル基、エーテル基がより好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の例としては、前記Ｒ^５及びＲ^６で例示されたものと同じものを用いることができる。Ｘ^１及びＸ^２としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エーテル基が好ましく、メチル基、エーテル基がより好ましい。

式（５−１）及び（５−２）において、ｓ及びｋは、それぞれ０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋそれぞれが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく増加する場合がある。かかる観点よりｓ、ｋは、好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１又はＸ^２は、他のＸ^１又はＸ^２と異なっていてもよい。

式（５−３）中、Ｘ^３は、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の例としては、上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１、及びＸ^２で例示されたものと同じものを用いることができる。Ｘ^３としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エーテル基が好ましく、メチル基、エーテル基がより好ましい。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子およびＰ原子から選ばれるヘテロ原子を含有していてもよい（但し、含有されるヘテロ原子がＮ原子の場合には、そのＮ原子はニトロ基及び／又はアミド基として存在する）。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のうちの一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のうちの一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。

Ｑが３価又は４価の結合基であって、Ｑがカルボジイミド基を有する他の環状構造と結合している態様としては、前記式（５）で表される２個以上の環状構造が、スピロ環構造、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の芳香族環構造、炭素数４〜１２のシクロアルカン環構造などから選ばれる炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２の共有部分を介して結合しており、例えば下記式（６−１）〜（６−４）で表される態様が挙げられる。

（Ｃ）環状カルボジイミドの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）芳香族アミン硬化剤の合計１００質量部に対し、２〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。

（Ｄ）無機充填材
無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性向上のために、必要により添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。

無機充填材の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１，５００質量部が好ましく、５０〜１，０００質量部がより好ましい。

（Ｅ）その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）必要により（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤である（Ｅ）成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤等が挙げられる。

前記硬化促進剤は液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との硬化反応を促進させるために添加される。硬化促進剤としては、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を挙げることができる。

前記離型剤は、金型からの離型性を向上させる目的で添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタンワックス（モンタン酸と、飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール又はグリセリンとのエステル化合物）、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等の公知のものを全てが挙げられる。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等を挙げることができる。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤としては、特に制限されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用目的により相違するが、通常は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の１０質量％以下の量である。

［混合物の調製方法］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次に示されるような方法で調製することができる。例えば（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤と（Ｃ）環状カルボジイミド化合物とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物が得られる。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に（Ｄ）無機充填材を添加、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物を得る方法もある。さらに、用途によって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物、又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物に、硬化促進剤、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｅ）添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は一種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

混合物の調製方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等が挙げられ、これらの装置は、適宜組み合わせて使用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０及び比較例１〜６について下記に示す各成分を表１に示す組成で配合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１中、各成分の量は質量部を示す。当量は、（Ａ）成分中の全エポキシ基１当量に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基の当量を示す。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（Ａ１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０：三菱化学社製）
（２）エポキシ樹脂（Ａ２）：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：ＤＩＣ社製）
（３）エポキシ樹脂（Ａ３）：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱化学社製）

（Ｂ）アミン系硬化剤
（１）芳香族アミン系硬化剤（Ｂ１）：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
（２）芳香族アミン系硬化剤（Ｂ２）：ジエチルトルエンジアミン（エタキュアー１００、アルバメールコーポレーション社製）
（３）脂環式アミン硬化剤（Ｂ３）：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１、３−ＢＡＣ、三菱瓦斯化学社製）

（Ｃ）カルボジイミド化合物
（１）環状カルボジイミド化合物（Ｃ１）：ＴＣＣ（帝人社製、カルボジイミド当量；２５６．４）
（２）非環状カルボジイミド化合物（Ｃ２）：Ｖ−０５（日清紡社製）

（Ｄ）無機充填材
（１）無機充填材（Ｄ１）：ＲＳ−８２２５Ｈ／５３Ｃ（平均粒径１４μｍ溶融シリカ、龍森社製）

［評価］
得られた各組成物について、以下に示す評価方法により試験を行った。結果を表１に示す。

（硬化物サンプル作製条件）
実施例１〜１０及び比較例１〜６については、硬化前の組成物が２５℃で液状であるため、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で成型をし、下記試験に供するための試験片を作製した。

（１）ガラス転移温度の測定
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めて表１に示した。

（ガラス転移温度の決定方法）
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１及びＴ_２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１’及びＴ_２’とした。Ｔ_１及びＴ_２における寸法変化をそれぞれＤ_１及びＤ_２として、点（Ｔ_１、Ｄ_１）と点（Ｔ_２、Ｄ_２）とを結ぶ直線と、Ｔ_１’及びＴ_２’における寸法変化をそれぞれＤ_１’及びＤ_２’として、点（Ｔ_１’_、Ｄ_１’）と点（Ｔ_２’_、Ｄ_２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とした。

（２）曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じ、上記硬化条件にて作製した硬化物を用いて測定した。

（３）吸水率
上記硬化条件にて直径５０×３ｍｍの円盤を作製した。作製した円盤の初期重量を分析天秤（製品名：ＭＥＴＴＬＥＲ ＡＴ２０１（メトラー・トレド株式会社））を用いてひょう量した後、プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０^５Ｐａの飽和水蒸気下で９６時間曝露した。その後、円盤の吸湿後重量を分析天秤（製品名：ＭＥＴＴＬＥＲ ＡＴ２０１（メトラー・トレド株式会社））を用いてひょう量した。下記式から吸水率（％）を算出した。

（４）２００℃加熱重量減少率
１０×１００×４ｍｍの試験片を１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で成型をすることにより得た。得られた試験片の初期重量を分析天秤（製品名：ＭＥＴＴＬＥＲ ＡＴ２０１（メトラー・トレド株式会社））を用いてひょう量した後、試験片を２００℃オーブン中に５００時間保管した。その後、試験片の２００℃加熱後重量を分析天秤（製品名：ＭＥＴＴＬＥＲ ＡＴ２０１（メトラー・トレド株式会社））を用いてひょう量した。下記式から２００℃加熱重量減少率（％）を算出した。

Claims (3)

1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、
   （Ｂ）下記式（１）及び（２）で表される２種類の芳香族アミン系硬化剤、
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ² は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ ₃ Ｓ−及びＣＨ ₃ ＣＨ ₂ Ｓ−から選ばれる基である。）
   
   及び
   （Ｃ）環状カルボジイミド化合物
   を含む熱硬化性樹脂組成物であり、
   （Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の配合量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂中の全エポキシ基１当量に対して（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基が０．７〜１．５当量となる量であり、かつ（Ｃ）環状カルボジイミドが、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）芳香族アミン硬化剤の合計１００質量部に対し、５〜３０質量部である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 更に、（Ｄ）無機充填材を含む請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記式（１）及び（２）で表される２種類の芳香族アミン系硬化剤が、ジエチルトルエンジアミン及び３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

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