JP2003200527A - 金属箔積層体および両面金属箔積層体 - Google Patents
金属箔積層体および両面金属箔積層体Info
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- JP2003200527A JP2003200527A JP2002162636A JP2002162636A JP2003200527A JP 2003200527 A JP2003200527 A JP 2003200527A JP 2002162636 A JP2002162636 A JP 2002162636A JP 2002162636 A JP2002162636 A JP 2002162636A JP 2003200527 A JP2003200527 A JP 2003200527A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層間密着性、力学強度、耐熱性に優れ、しか
もカールの少ない金属箔積層体を提供する。 【解決手段】 ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有する
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を金属箔上にキ
ャストして得られる金属箔積層体；ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）、極性溶
剤（ｂ）並びに無機フィラー（ｃ）を含有するシラン変
性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を金属箔上にキャストし
て得られる金属箔積層体；当該金属箔積層体のポリイミ
ド樹脂側をメッキして得られる両面金属箔積層体を用い
る。
もカールの少ない金属箔積層体を提供する。 【解決手段】 ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有する
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を金属箔上にキ
ャストして得られる金属箔積層体；ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）、極性溶
剤（ｂ）並びに無機フィラー（ｃ）を含有するシラン変
性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を金属箔上にキャストし
て得られる金属箔積層体；当該金属箔積層体のポリイミ
ド樹脂側をメッキして得られる両面金属箔積層体を用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルコキシ基含有シ
ラン変性ポリイミド（ａ）および極性溶剤（ｂ）を含有
するシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を銅箔上に
キャストして得られる金属箔積層体に関する。当該金属
箔積層体は、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテー
プ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）とし
て使用することができる。
ラン変性ポリイミド（ａ）および極性溶剤（ｂ）を含有
するシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を銅箔上に
キャストして得られる金属箔積層体に関する。当該金属
箔積層体は、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテー
プ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）とし
て使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化
に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に
用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められてい
る。回路の小型化を実現するには、安価で電気的性質等
の各種物性に優れた材料が必要とされ、耐熱性や電気的
性質に優れ、しかも柔軟性を有するポリイミドフィルム
が、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オー
トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）として広く使
用されるようになってきている。
に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に
用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められてい
る。回路の小型化を実現するには、安価で電気的性質等
の各種物性に優れた材料が必要とされ、耐熱性や電気的
性質に優れ、しかも柔軟性を有するポリイミドフィルム
が、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オー
トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）として広く使
用されるようになってきている。
【０００３】現在、ポリイミドフィルムをフレキシブル
プリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・
ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用する
ため、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合
わせる方法が採用されているが、接着剤の耐熱性等が劣
るため、本来のポリイミドの特性を十分に発揮すること
ができていない。
プリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・
ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用する
ため、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合
わせる方法が採用されているが、接着剤の耐熱性等が劣
るため、本来のポリイミドの特性を十分に発揮すること
ができていない。
【０００４】そのため、耐熱性の劣る接着剤を使用しな
いで、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミ
ド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させたポリイ
ミド基材についての検討が行なわれているが、当該方法
によって得られるポリイミドの銅箔積層体は、接着強度
が小さいため、ファインピッチ化、高周波対応に必要と
なる凹凸の少ない（表面粗度の小さい）銅箔に使用する
ことが困難であり、加えて耐熱特性が損なわれるという
問題点も指摘されている。
いで、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミ
ド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させたポリイ
ミド基材についての検討が行なわれているが、当該方法
によって得られるポリイミドの銅箔積層体は、接着強度
が小さいため、ファインピッチ化、高周波対応に必要と
なる凹凸の少ない（表面粗度の小さい）銅箔に使用する
ことが困難であり、加えて耐熱特性が損なわれるという
問題点も指摘されている。
【０００５】また、高分子学会編「高分子論文集」，第
５７巻，Ｎｏ．４，２３３頁，２０００年発行に記載さ
れているように、ポリアミック酸を基材である銅箔に直
接塗布した場合には、銅箔界面付近のポリイミドに銅イ
オンのマイグレーションが起き易いため絶縁性が低下す
る不利がある。十分な絶縁性を確保するには、より厚み
のあるイミド層とすればよいが、電子回路の高密度高集
積化が急速に進む現状では、当該厚みを増やすのは到底
受け入れられない。従って、薄膜で銅イオンのマイグレ
ーションを高度に抑制しうる金属箔積層体の技術開発が
求められている。
５７巻，Ｎｏ．４，２３３頁，２０００年発行に記載さ
れているように、ポリアミック酸を基材である銅箔に直
接塗布した場合には、銅箔界面付近のポリイミドに銅イ
オンのマイグレーションが起き易いため絶縁性が低下す
る不利がある。十分な絶縁性を確保するには、より厚み
のあるイミド層とすればよいが、電子回路の高密度高集
積化が急速に進む現状では、当該厚みを増やすのは到底
受け入れられない。従って、薄膜で銅イオンのマイグレ
ーションを高度に抑制しうる金属箔積層体の技術開発が
求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、接着剤を使用せずに、凹凸の少ない銅箔に対
する密着性に優れ、銅イオンのマイグレーションの少な
い金属箔積層体を提供する事を目的とする。
を解決し、接着剤を使用せずに、凹凸の少ない銅箔に対
する密着性に優れ、銅イオンのマイグレーションの少な
い金属箔積層体を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を行なったところ、特定のアルコキシ基
含有シラン変性ポリイミドを銅箔上にキャストすること
により得られる金属箔積層体を用いることにより上記課
題を解決することができるということを見出した。
解決すべく検討を行なったところ、特定のアルコキシ基
含有シラン変性ポリイミドを銅箔上にキャストすること
により得られる金属箔積層体を用いることにより上記課
題を解決することができるということを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）、並びに
極性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組
成物（Ａ）を銅箔上にキャストして得られる金属箔積層
体；ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）
と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）
とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミド（ａ）、極性溶剤（ｂ）並びに無機フィラー（ｃ）
を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を金
属箔上にキャストして得られる金属箔積層体；ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ
基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させ
てなるアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）並
びに極性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹
脂組成物（Ａ）を金属箔上にキャストした後、更に線膨
張係数が２５ｐｐｍ以下のフィルムを形成するポリイミ
ドポリマー、極性溶剤（ｂ）を含有する樹脂組成物をキ
ャストして得られる金属箔積層体；ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）並びに極
性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成
物（Ａ）を金属箔上にキャストした後、更に線膨張係数
が２５ｐｐｍ以下の硬化フィルムを形成するシラン変性
ポリイミド樹脂組成物（Ａ）をキャストして得られる金
属箔積層体；当該金属箔積層体のポリイミド樹脂側をメ
ッキすることにより得られる両面金属箔積層体に関す
る。
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）、並びに
極性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組
成物（Ａ）を銅箔上にキャストして得られる金属箔積層
体；ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）
と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）
とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミド（ａ）、極性溶剤（ｂ）並びに無機フィラー（ｃ）
を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を金
属箔上にキャストして得られる金属箔積層体；ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ
基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させ
てなるアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）並
びに極性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹
脂組成物（Ａ）を金属箔上にキャストした後、更に線膨
張係数が２５ｐｐｍ以下のフィルムを形成するポリイミ
ドポリマー、極性溶剤（ｂ）を含有する樹脂組成物をキ
ャストして得られる金属箔積層体；ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）並びに極
性溶剤（ｂ）を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成
物（Ａ）を金属箔上にキャストした後、更に線膨張係数
が２５ｐｐｍ以下の硬化フィルムを形成するシラン変性
ポリイミド樹脂組成物（Ａ）をキャストして得られる金
属箔積層体；当該金属箔積層体のポリイミド樹脂側をメ
ッキすることにより得られる両面金属箔積層体に関す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド組成物を構成するポリアミック酸（１）
としては、主鎖がアミド結合により形成され、当該アミ
ド結合と反応してイミド結合を形成し得るカルボキシル
基を有する樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類と
ジアミン類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反
応させて得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポ
リイミド（２）としては、分子中にイミド基を有するポ
リマーであって、例えば上記ポリアミック酸溶液を８０
〜１６０℃で脱水閉環反応させることにより得られるポ
リイミド溶液が使用できる。なお、ポリアミック酸
（１）には、ポリアミック酸（１）の一部を脱水閉環さ
せることによりイミド化させたものも含まれる。ポリア
ミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）の分子量は
特に限定されないが、数平均分子量３０００〜５０００
０程度のものが好ましい。
変性ポリイミド組成物を構成するポリアミック酸（１）
としては、主鎖がアミド結合により形成され、当該アミ
ド結合と反応してイミド結合を形成し得るカルボキシル
基を有する樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類と
ジアミン類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反
応させて得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポ
リイミド（２）としては、分子中にイミド基を有するポ
リマーであって、例えば上記ポリアミック酸溶液を８０
〜１６０℃で脱水閉環反応させることにより得られるポ
リイミド溶液が使用できる。なお、ポリアミック酸
（１）には、ポリアミック酸（１）の一部を脱水閉環さ
せることによりイミド化させたものも含まれる。ポリア
ミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）の分子量は
特に限定されないが、数平均分子量３０００〜５０００
０程度のものが好ましい。
【００１０】上記のテトラカルボン酸類としては、例え
ば、ピロメリット酸無水物、１，２３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，
４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロ
プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水
物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、な
どを例示することが出来、これらは１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。
ば、ピロメリット酸無水物、１，２３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，
４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロ
プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水
物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、な
どを例示することが出来、これらは１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。
【００１１】また、本発明の効果を失わない範囲で、ト
リメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン
酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリ
カルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸な
ど脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジ
カルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水
物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類
に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の
絶縁性や耐熱性が落ちる傾向があるため、通常、その使
用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下である
ことが好ましい。
リメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン
酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリ
カルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸な
ど脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジ
カルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水
物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類
に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の
絶縁性や耐熱性が落ちる傾向があるため、通常、その使
用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下である
ことが好ましい。
【００１２】上記のジアミン類としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソ
ホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−
アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニ
ル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オ
クタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス
（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジ
アミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジア
ミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示
でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソ
ホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−
アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニ
ル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オ
クタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス
（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジ
アミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジア
ミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示
でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。
【００１３】上記テトラカルボン酸類と上記ジアミン類
を、（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類を
モル数）＝（０．５〜０．８）／（１．２〜２．０）の
範囲で反応させて得られる分子末端が無水カルボン酸基
またはアミノ基のいずれかであるポリイミドアダクト体
を使用することもできる。
を、（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類を
モル数）＝（０．５〜０．８）／（１．２〜２．０）の
範囲で反応させて得られる分子末端が無水カルボン酸基
またはアミノ基のいずれかであるポリイミドアダクト体
を使用することもできる。
【００１４】ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミ
ド（２）は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類を、
（テトラカルボン酸類のモル数／ジアミン類をモル数）
＝０．９〜１．１の範囲で極性溶剤（ｂ）中で反応させ
たポリアミック酸溶液を経て得られる。当該極性溶剤
（ｂ）としては、生成するポリアミック酸（１）及び／
又はポリイミド（２）を溶解するものであれば、種類お
よび使用量は特に限定されないが、Ｎ−メチル―２―ピ
ロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルカ
プロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライ
ム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤をポリイミド換
算固形残分５〜４０％となるようにすることが好まし
い。ここでポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック
酸（１）及び／又はポリイミド（２）が完全にポリイミ
ドに硬化した時の、溶液に対するポリイミドの重量％を
表す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリア
ミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）溶液の製造
コストが高くなる。一方、４０％を超えると、ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）溶液が室温で
高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。
ポリアミック酸の反応温度は、特に限定されないが、−
２０〜６０℃に調整するのが好ましい。
ド（２）は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類を、
（テトラカルボン酸類のモル数／ジアミン類をモル数）
＝０．９〜１．１の範囲で極性溶剤（ｂ）中で反応させ
たポリアミック酸溶液を経て得られる。当該極性溶剤
（ｂ）としては、生成するポリアミック酸（１）及び／
又はポリイミド（２）を溶解するものであれば、種類お
よび使用量は特に限定されないが、Ｎ−メチル―２―ピ
ロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルカ
プロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライ
ム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤をポリイミド換
算固形残分５〜４０％となるようにすることが好まし
い。ここでポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック
酸（１）及び／又はポリイミド（２）が完全にポリイミ
ドに硬化した時の、溶液に対するポリイミドの重量％を
表す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリア
ミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）溶液の製造
コストが高くなる。一方、４０％を超えると、ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）溶液が室温で
高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。
ポリアミック酸の反応温度は、特に限定されないが、−
２０〜６０℃に調整するのが好ましい。
【００１５】 ポリイミド（２）は、上記のポリアミッ
ク酸（１）を脱水閉環して得られる。脱水閉環反応は６
０〜１５０℃の温度で加熱して行う。またこの脱水閉環
反応は脱水剤と触媒量の第３級アミンを使用しても構わ
ない。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
ク酸（１）を脱水閉環して得られる。脱水閉環反応は６
０〜１５０℃の温度で加熱して行う。またこの脱水閉環
反応は脱水剤と触媒量の第３級アミンを使用しても構わ
ない。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
【００１６】 なお、本発明に用いるポリアミック酸
（１）は、ポリアミック酸（１）溶液に濁りや沈殿が生
じない限り、脱水閉環反応を進行させて、一部をイミド
化させることで、製膜時の硬化収縮を小さくし、反り、
カールを防止する事ができるため好ましい。ただ、脱水
閉環反応を進行させすぎることにより、当該溶液に濁り
や沈殿が生じると、エポキシ基含有アルコキシシラン部
分縮合物（３）との反応が進行しなくなるため、目的と
するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ）が得
られなくなる。なお、ポリイミド（２）において、濁り
や沈殿を生じる時のイミド基の生成存在割合は、テトラ
カルボン酸やジアミンの種類、溶剤の種類によって異な
る。
（１）は、ポリアミック酸（１）溶液に濁りや沈殿が生
じない限り、脱水閉環反応を進行させて、一部をイミド
化させることで、製膜時の硬化収縮を小さくし、反り、
カールを防止する事ができるため好ましい。ただ、脱水
閉環反応を進行させすぎることにより、当該溶液に濁り
や沈殿が生じると、エポキシ基含有アルコキシシラン部
分縮合物（３）との反応が進行しなくなるため、目的と
するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ）が得
られなくなる。なお、ポリイミド（２）において、濁り
や沈殿を生じる時のイミド基の生成存在割合は、テトラ
カルボン酸やジアミンの種類、溶剤の種類によって異な
る。
【００１７】本発明で使用されるエポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（３）は、１分子中に１つの水酸
基を持つエポキシ化合物（以下、単にエポキシ化合物と
いう）とアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール
反応によって得られるものであり、特開２００１−１１
４８９４号公報記載の方法で合成する。
キシシラン部分縮合物（３）は、１分子中に１つの水酸
基を持つエポキシ化合物（以下、単にエポキシ化合物と
いう）とアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール
反応によって得られるものであり、特開２００１−１１
４８９４号公報記載の方法で合成する。
【００１８】かかるエポキシ化合物としては、１分子中
に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ
基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物とし
ては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮
合物に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が
高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。
その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価
アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類と
を反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有する
モノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリ
セリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸
基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒド
リンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分
子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中
に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド
（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコー
ル）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中で
も、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れてお
り、またアルコキシシラン部分縮合物との反応性も高い
ため、最適である。
に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ
基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物とし
ては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮
合物に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が
高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。
その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価
アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類と
を反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有する
モノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリ
セリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸
基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒド
リンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分
子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中
に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド
（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコー
ル）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中で
も、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れてお
り、またアルコキシシラン部分縮合物との反応性も高い
ため、最適である。
【００１９】アルコキシシラン部分縮合物としては、
一般式（１）：Ｒ1 ｍＳｉ（ＯＲ2）（4-ｍ）
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ1は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基、Ｒ2は炭素数４以下
の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アル
コキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水
の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるも
のが用いられる。
下のアルキル基またはアリール基、Ｒ2は炭素数４以下
の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アル
コキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水
の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるも
のが用いられる。
【００２０】アルコキシシラン部分縮合物の構成原料で
ある加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあ
げられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドール
との反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合
物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルト
リメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたも
のが好ましい。
ある加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあ
げられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドール
との反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合
物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルト
リメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたも
のが好ましい。
【００２１】当該アルコキシシラン部分縮合物の数平均
分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均
個数は２〜１１程度であることが好ましい。
分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均
個数は２〜１１程度であることが好ましい。
【００２２】エポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮
合物との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存する
ような割合であれば特に制限されないが、得られるエポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）中のエポ
キシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物の水酸基の当
量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシル基の当量＝
０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、アルコ
キシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物を脱アルコー
ル反応させることが好ましい。
合物との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存する
ような割合であれば特に制限されないが、得られるエポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）中のエポ
キシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物の水酸基の当
量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシル基の当量＝
０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、アルコ
キシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物を脱アルコー
ル反応させることが好ましい。
【００２３】アルコキシシラン部分縮合物とエポキシ化
合物の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱し
て生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反
応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましく
は７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程
度である。
合物の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱し
て生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反
応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましく
は７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程
度である。
【００２４】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
イミドは、前記ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（３）とを反応させて得られる。ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）とエポキシ基含有ア
ルコキシシラン部分縮合物（３）の使用割合は、特に制
限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカ
ルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．３
の範囲とするのが好ましい。上記数値が０．０１未満で
あると金属箔との密着性が得られにくく、０．３を超え
ると金属箔積層体が脆くなり好ましくない。
イミドは、前記ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（３）とを反応させて得られる。ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）とエポキシ基含有ア
ルコキシシラン部分縮合物（３）の使用割合は、特に制
限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカ
ルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．３
の範囲とするのが好ましい。上記数値が０．０１未満で
あると金属箔との密着性が得られにくく、０．３を超え
ると金属箔積層体が脆くなり好ましくない。
【００２５】かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミド（ａ）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、
実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応はポ
リアミック酸（１）のカルボン酸基、或いはポリイミド
（２）の分子末端の無水カルボン酸基又はアミノ基と、
前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）
のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にエ
ポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）のアル
コキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生
成、ポリアミック酸のイミド基への閉環反応を抑える必
要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好
ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０
時間程度で行うのが好ましい。
ミド（ａ）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、
実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応はポ
リアミック酸（１）のカルボン酸基、或いはポリイミド
（２）の分子末端の無水カルボン酸基又はアミノ基と、
前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）
のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にエ
ポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）のアル
コキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生
成、ポリアミック酸のイミド基への閉環反応を抑える必
要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好
ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０
時間程度で行うのが好ましい。
【００２６】また、上記の脱アルコール反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン
酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することがで
きる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど
の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック
酸のポリイミド換算固形残分１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
は、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン
酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することがで
きる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど
の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック
酸のポリイミド換算固形残分１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００２７】なお、上記反応は、極性溶剤（ｂ）中で行
うことが好ましい。極性溶剤（ｂ）としては、ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）およびエポキ
シ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）を溶解する
溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤として
は、例えば、ポリアミック酸（１）製造時に使用したも
のが例示できる。
うことが好ましい。極性溶剤（ｂ）としては、ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）およびエポキ
シ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）を溶解する
溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤として
は、例えば、ポリアミック酸（１）製造時に使用したも
のが例示できる。
【００２８】こうして得られたアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）と極性溶剤（ｂ）を含有するシラ
ン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）は、その分子中にア
ルコキシシラン部分縮合物に由来するアルコキシ基を有
している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はさ
れないが、このアルコキシ基は極性溶剤（ｂ）の蒸発や
加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾ
ル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した
硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基
含有シラン変性ポリイミド（ａ）は通常、アルコキシシ
ラン部分縮合物（３）のアルコキシ基の５０〜９５モル
％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持
しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性
ポリイミドから得られる硬化物は、 一般式（２）：Ｒ1 ｍＳｉＯ（4-ｍ）／2 （式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ１は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基を示す。）で示される
ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網
目構造）を有するポリイミド-シリカハイブリッドであ
る。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミ
ドは、ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミド
（２）がシラン変性されたものを主成分とするが、本発
明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物
中には未反応のポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）やアルコキシシラン部分縮合物、エポキシ基
含有アルコキシシラン部分縮合物（３）、反応に使用し
た溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお、未反応の
アルコキシシラン部分縮合物、エポキシ基含有アルコキ
シシラン部分縮合物（３）は硬化時に、加水分解、重縮
合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミドと一体化し、ポリイミド−シリカハイブリッド
となる。
変性ポリイミド（ａ）と極性溶剤（ｂ）を含有するシラ
ン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）は、その分子中にア
ルコキシシラン部分縮合物に由来するアルコキシ基を有
している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はさ
れないが、このアルコキシ基は極性溶剤（ｂ）の蒸発や
加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾ
ル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した
硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基
含有シラン変性ポリイミド（ａ）は通常、アルコキシシ
ラン部分縮合物（３）のアルコキシ基の５０〜９５モル
％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持
しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性
ポリイミドから得られる硬化物は、 一般式（２）：Ｒ1 ｍＳｉＯ（4-ｍ）／2 （式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ１は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基を示す。）で示される
ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網
目構造）を有するポリイミド-シリカハイブリッドであ
る。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミ
ドは、ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミド
（２）がシラン変性されたものを主成分とするが、本発
明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物
中には未反応のポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）やアルコキシシラン部分縮合物、エポキシ基
含有アルコキシシラン部分縮合物（３）、反応に使用し
た溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお、未反応の
アルコキシシラン部分縮合物、エポキシ基含有アルコキ
シシラン部分縮合物（３）は硬化時に、加水分解、重縮
合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミドと一体化し、ポリイミド−シリカハイブリッド
となる。
【００２９】金属箔積層体のカールを抑制する目的で、
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組
成物には従来公知の無機フィラー（ｃ）を添加しても構
わない。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タ
ルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸
カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リ
ン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン
酸塩などを用いることができるが、これらに限定される
わけではない。これら無機フィラー（ｃ）の中でもアル
コキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）の
安定性、無機フィラーの分散性、カール抑制の効果を考
慮すると、シリカを用いるのが最も好ましい。
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組
成物には従来公知の無機フィラー（ｃ）を添加しても構
わない。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タ
ルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸
カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リ
ン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン
酸塩などを用いることができるが、これらに限定される
わけではない。これら無機フィラー（ｃ）の中でもアル
コキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）の
安定性、無機フィラーの分散性、カール抑制の効果を考
慮すると、シリカを用いるのが最も好ましい。
【００３０】通常、無機フィラー（ｃ）は、平均粒子径
としては０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲が好まし
い。また配合量としては、シラン変性ポリイミド樹脂組
成物（Ｂ）の樹脂分に対し、５０重量％以下の範囲が好
ましい。なお、これらの粒子の添加の方法は、シラン変
性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を使用して製膜する迄の
段階であれば特に制限はなく、例えば、ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）の重合段階や、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）との反応
で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
としては０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲が好まし
い。また配合量としては、シラン変性ポリイミド樹脂組
成物（Ｂ）の樹脂分に対し、５０重量％以下の範囲が好
ましい。なお、これらの粒子の添加の方法は、シラン変
性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を使用して製膜する迄の
段階であれば特に制限はなく、例えば、ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）の重合段階や、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）との反応
で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【００３１】また、その他、前記シラン変性ポリイミド
樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）には、本発明の効果を損
なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、
可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防
止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘
度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）には、本発明の効果を損
なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、
可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防
止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘
度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３２】金属箔積層体に用いる金属箔としては、電
解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔
等を例示する事が出来る。これらの中でも電解銅箔や圧
延銅箔が導電性、耐熱性、力学強度が優れており好まし
い。一般にＦＰＣやＴＡＢ用には接着剤との密着性を得
る目的で、銅箔の接着面の表面粗度を上げた表面処理銅
箔が使用されているが、前記シラン変性ポリイミド樹脂
組成物から得れれるキャスト膜は、接着剤を使用しなく
ても金属箔との密着性が極めて優れているため、また特
に表面粗化の必要がなく、未処理銅箔やファインピッ
チ、高周波対応の粗度の低い銅箔でも充分な密着性が得
られる。金属箔として、表面粗度（Ｒｚ）の余り大きく
ないものが好ましく、具体的にはＲｚが７μｍ以下、特
に３μｍ以下の銅箔を用いるのが好ましい。金属箔の厚
さは特に制限はないが、７０μｍ以下、特に３〜３５μ
ｍであることが好ましい。
解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔
等を例示する事が出来る。これらの中でも電解銅箔や圧
延銅箔が導電性、耐熱性、力学強度が優れており好まし
い。一般にＦＰＣやＴＡＢ用には接着剤との密着性を得
る目的で、銅箔の接着面の表面粗度を上げた表面処理銅
箔が使用されているが、前記シラン変性ポリイミド樹脂
組成物から得れれるキャスト膜は、接着剤を使用しなく
ても金属箔との密着性が極めて優れているため、また特
に表面粗化の必要がなく、未処理銅箔やファインピッ
チ、高周波対応の粗度の低い銅箔でも充分な密着性が得
られる。金属箔として、表面粗度（Ｒｚ）の余り大きく
ないものが好ましく、具体的にはＲｚが７μｍ以下、特
に３μｍ以下の銅箔を用いるのが好ましい。金属箔の厚
さは特に制限はないが、７０μｍ以下、特に３〜３５μ
ｍであることが好ましい。
【００３３】本発明の金属箔積層体は、シラン変性ポリ
イミド樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）を金属箔上に、公
知の方法によりキャストすることにより得られる。キャ
スト膜の乾燥、硬化は２段階で行う事が好ましい。硬化
温度及び時間は使用したポリイミド（１）及び／又はポ
リアミック酸（２）の脱水閉環の量、及び溶剤の種類に
よって適宜決定する。１段階目は主に乾燥を目的として
８０〜１５０℃で３〜３０分行う事が好ましい。次いで
２００〜５００℃、１〜４０分で残存溶剤を完全に除
き、完全にイミドに閉環させる。この時、１段階目の乾
燥工程において、完全硬化したポリイミドフィルムに対
して５０重量％以下まで揮発分を除いておく事が好まし
い。何故なら、５０重量％を超える揮発分が２段階目の
硬化工程で生じると、硬化フィルムが収縮、クラックを
生じるため好ましくない。このとき揮発分としては、溶
剤、アルコール、水が生じる。
イミド樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）を金属箔上に、公
知の方法によりキャストすることにより得られる。キャ
スト膜の乾燥、硬化は２段階で行う事が好ましい。硬化
温度及び時間は使用したポリイミド（１）及び／又はポ
リアミック酸（２）の脱水閉環の量、及び溶剤の種類に
よって適宜決定する。１段階目は主に乾燥を目的として
８０〜１５０℃で３〜３０分行う事が好ましい。次いで
２００〜５００℃、１〜４０分で残存溶剤を完全に除
き、完全にイミドに閉環させる。この時、１段階目の乾
燥工程において、完全硬化したポリイミドフィルムに対
して５０重量％以下まで揮発分を除いておく事が好まし
い。何故なら、５０重量％を超える揮発分が２段階目の
硬化工程で生じると、硬化フィルムが収縮、クラックを
生じるため好ましくない。このとき揮発分としては、溶
剤、アルコール、水が生じる。
【００３４】上記金属積層体は金属箔／硬化フィルムの
密着強度が高く、信頼性が高いが、アルコキシ基含有シ
ラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を構成するテトラ
カルボン酸類やジアミン類、アルコキシシラン部分縮合
物（３）の種類によっては、銅箔と線膨張率が異なるこ
とから金属箔がカールを生じ、平滑性が失われることが
ある。このような場合には、以下の手法によって解決す
る事が可能である。
密着強度が高く、信頼性が高いが、アルコキシ基含有シ
ラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を構成するテトラ
カルボン酸類やジアミン類、アルコキシシラン部分縮合
物（３）の種類によっては、銅箔と線膨張率が異なるこ
とから金属箔がカールを生じ、平滑性が失われることが
ある。このような場合には、以下の手法によって解決す
る事が可能である。
【００３５】アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（ａ）及び極性溶剤（ｂ）に対し、無機フィラー（ｃ）
を添加し、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を調
製、キャストして得られる、ポリイミド硬化フィルムの
線膨張係数を２５ｐｐｍ以下、好ましくは５〜２０ｐｐ
ｍに調整することで解決できる。この時用いる無機フィ
ラー（ｃ）の量は、アルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミドの種類によって異なるが、硬化フィルムの柔軟性を
考慮すれば、硬化フィルムに対し、５０重量％以下で無
機フィラー（ｃ）を用いることが好ましい。
（ａ）及び極性溶剤（ｂ）に対し、無機フィラー（ｃ）
を添加し、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を調
製、キャストして得られる、ポリイミド硬化フィルムの
線膨張係数を２５ｐｐｍ以下、好ましくは５〜２０ｐｐ
ｍに調整することで解決できる。この時用いる無機フィ
ラー（ｃ）の量は、アルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミドの種類によって異なるが、硬化フィルムの柔軟性を
考慮すれば、硬化フィルムに対し、５０重量％以下で無
機フィラー（ｃ）を用いることが好ましい。
【００３６】また硬化フィルムの線膨張係数が２５ｐｐ
ｍを越えるシラン変性ポリイミド樹脂組成物であって
も、フィルム膜厚が１０μｍ以下であれば、カールは生
じず、フィルム膜厚を薄くすることで解決できる。
ｍを越えるシラン変性ポリイミド樹脂組成物であって
も、フィルム膜厚が１０μｍ以下であれば、カールは生
じず、フィルム膜厚を薄くすることで解決できる。
【００３７】またシラン変性ポリイミド樹脂組成物をキ
ャストした面に、更に従来公知の線膨張係数が２５ｐｐ
ｍ以下のポリイミドをコーティングし、金属箔／ポリイ
ミド-シリカハイブリッド／ポリイミドの３層構造とす
ることで、カールを解決する事も可能である。この時に
フィルム硬化方法は特に限定されず、例えば、シラン変
性ポリイミド樹脂組成物を金属箔にキャストの後、前記
２段階目の硬化条件で硬化条件で製膜し、更に低線膨張
のポリイミドをキャストし、硬化しても構わない。また
シラン変性ポリイミド樹脂組成物を金属箔上にキャスト
の後、１段階目の乾燥工程のみを行い、低線膨張性ポリ
イミドをキャストし、再度、乾燥工程の後、両層を２段
階目の条件で硬化させても構わない。
ャストした面に、更に従来公知の線膨張係数が２５ｐｐ
ｍ以下のポリイミドをコーティングし、金属箔／ポリイ
ミド-シリカハイブリッド／ポリイミドの３層構造とす
ることで、カールを解決する事も可能である。この時に
フィルム硬化方法は特に限定されず、例えば、シラン変
性ポリイミド樹脂組成物を金属箔にキャストの後、前記
２段階目の硬化条件で硬化条件で製膜し、更に低線膨張
のポリイミドをキャストし、硬化しても構わない。また
シラン変性ポリイミド樹脂組成物を金属箔上にキャスト
の後、１段階目の乾燥工程のみを行い、低線膨張性ポリ
イミドをキャストし、再度、乾燥工程の後、両層を２段
階目の条件で硬化させても構わない。
【００３８】また上記の従来公知の低線膨張ポリイミド
の代わりに、無機フィラー（ｃ）の配合によって、硬化
フィルムの線膨張係数を２５ｐｐｍ以下にしたシラン変
性ポリイミド樹脂組成物を使用し、金属箔／ポリイミド
-シリカハイブリッド／低線膨張ポリイミド-シリカハイ
ブリッドの構成としてもよい。
の代わりに、無機フィラー（ｃ）の配合によって、硬化
フィルムの線膨張係数を２５ｐｐｍ以下にしたシラン変
性ポリイミド樹脂組成物を使用し、金属箔／ポリイミド
-シリカハイブリッド／低線膨張ポリイミド-シリカハイ
ブリッドの構成としてもよい。
【００３９】またこれらの硬化フィルムの膜厚は用途に
よって適宜決定すればよいが、ＦＰＣ及びＴＡＢに用い
る場合には、銅箔を除くポリイミド部分として３〜１０
０μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
よって適宜決定すればよいが、ＦＰＣ及びＴＡＢに用い
る場合には、銅箔を除くポリイミド部分として３〜１０
０μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
【００４０】更にこれらの片面に金属箔が接着した金属
箔積層体のポリイミド側に、メッキをすることにより両
面金属箔積層体とすることもできる。金属メッキを充填
する方法としては、無電解メッキ法、無電解メッキ法と
電解メッキ法との併用法、パルスメッキ法、熱溶解法、
プラズマ法、スパッタ法等の公知の方法を採用し得る
が、量産性の点で、無電解メッキ法、無電解メッキと電
解メッキとの併用が特に好ましい。因に、無電解メッキ
法は、触媒となる金属を基材の表面及び内壁に析出さ
せ、次いで銅等を無電解メッキ法で析出させてメッキさ
せるものである。また、無電解メッキと電解メッキの併
用法は、無電解メッキを薄く析出させ、次いで金属を電
解メッキにて厚付けしてメッキさせるものである。本発
明では、メッキ金属としては、特に限定されず、例えば
銅、ニッケル、金、銀、白金、錫、鉛、コバルト、タン
グステン、モリブテン、パラジウム及びこれらの合金が
挙げられる。これらのうちでは特に銅が好ましい。
箔積層体のポリイミド側に、メッキをすることにより両
面金属箔積層体とすることもできる。金属メッキを充填
する方法としては、無電解メッキ法、無電解メッキ法と
電解メッキ法との併用法、パルスメッキ法、熱溶解法、
プラズマ法、スパッタ法等の公知の方法を採用し得る
が、量産性の点で、無電解メッキ法、無電解メッキと電
解メッキとの併用が特に好ましい。因に、無電解メッキ
法は、触媒となる金属を基材の表面及び内壁に析出さ
せ、次いで銅等を無電解メッキ法で析出させてメッキさ
せるものである。また、無電解メッキと電解メッキの併
用法は、無電解メッキを薄く析出させ、次いで金属を電
解メッキにて厚付けしてメッキさせるものである。本発
明では、メッキ金属としては、特に限定されず、例えば
銅、ニッケル、金、銀、白金、錫、鉛、コバルト、タン
グステン、モリブテン、パラジウム及びこれらの合金が
挙げられる。これらのうちでは特に銅が好ましい。
【００４１】
【発明の効果】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミドを用いたシラン変性ポリイミド樹脂組成物を使
用すると、層間密着性、力学強度、耐熱性に優れ、しか
もカールや銅イオンのマイグレーションの少ない金属箔
積層体を製造する事ができる。
リイミドを用いたシラン変性ポリイミド樹脂組成物を使
用すると、層間密着性、力学強度、耐熱性に優れ、しか
もカールや銅イオンのマイグレーションの少ない金属箔
積層体を製造する事ができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００４３】合成例１（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）の製造） 攪拌機、分水器、温度計
および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドー
ル（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１
４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩
化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉ
の平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流
下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反
応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、そ
の量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却
までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰ
ａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを
減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（３Ａ）を得た。なお、仕込み時
のエポキシ化合物の水酸基の当量／アルコキシシラン縮
合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．１
０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅｑである。
ン部分縮合物（３）の製造） 攪拌機、分水器、温度計
および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドー
ル（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１
４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩
化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉ
の平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流
下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反
応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、そ
の量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却
までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰ
ａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを
減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（３Ａ）を得た。なお、仕込み時
のエポキシ化合物の水酸基の当量／アルコキシシラン縮
合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．１
０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅｑである。
【００４４】合成例２（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）の製造） 合成例１と同様の反応装
置に、グリシドール１４００ｇおよびメチルトリメトキ
シシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴ
ＭＳ−Ｂ」、Ｓｉの平均個数が６）９１４２．１ｇを仕
込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した
後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加
え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタ
ノールを留去し、その量が約６４０ｇに達した時点で冷
却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であ
った。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存す
るメタノール約３２ｇを減圧除去した。このようにし
て、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ｂ）を得た。なお、仕込み時のエポキシ化合物の水酸基
の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル
基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３
２ｇ／ｅｑである。
ン部分縮合物（３）の製造） 合成例１と同様の反応装
置に、グリシドール１４００ｇおよびメチルトリメトキ
シシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴ
ＭＳ−Ｂ」、Ｓｉの平均個数が６）９１４２．１ｇを仕
込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した
後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加
え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタ
ノールを留去し、その量が約６４０ｇに達した時点で冷
却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であ
った。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存す
るメタノール約３２ｇを減圧除去した。このようにし
て、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ｂ）を得た。なお、仕込み時のエポキシ化合物の水酸基
の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル
基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３
２ｇ／ｅｑである。
【００４５】合成例３（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造） 攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた
２Ｌの４ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを仕込
み、４０℃以下に冷却しながら、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテルとピロメリット酸を（テトラカルボン
酸類のモル数）／（ジアミン類をモル数）＝０．９９に
なるように加え、４０℃で１時間反応させ、ポリアミッ
ク酸溶液を得る。その後、１時間かけて９０℃に昇温
し、脱水閉環反応を行い、ポリイミド(２Ａ)を得た。Ｉ
Ｒを用いて分析したところ、イミド閉環率は２５％であ
った。ポリイミド（２Ａ）溶液を８０℃に加熱し、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３Ａ）を、
（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）の
エポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）及び／又
はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン酸類のカ
ルボン酸基の当量）＝０．０７になる様に加え、８０℃
で１６時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１７
％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ―１）
溶液を得た。
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造） 攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた
２Ｌの４ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを仕込
み、４０℃以下に冷却しながら、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテルとピロメリット酸を（テトラカルボン
酸類のモル数）／（ジアミン類をモル数）＝０．９９に
なるように加え、４０℃で１時間反応させ、ポリアミッ
ク酸溶液を得る。その後、１時間かけて９０℃に昇温
し、脱水閉環反応を行い、ポリイミド(２Ａ)を得た。Ｉ
Ｒを用いて分析したところ、イミド閉環率は２５％であ
った。ポリイミド（２Ａ）溶液を８０℃に加熱し、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３Ａ）を、
（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）の
エポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）及び／又
はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン酸類のカ
ルボン酸基の当量）＝０．０７になる様に加え、８０℃
で１６時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１７
％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ―１）
溶液を得た。
【００４６】合成例４（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造） 合成例３で得たポリイミド（２Ａ）溶液を８０℃に加熱
し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ｂ）を、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）
及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン
酸類のカルボン酸基の当量）＝０．１０になる様に加
え、８０℃で１４時間、反応した後、室温まで冷却し、
硬化残分１７％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミ
ド（Ａ―２）溶液を得た。
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造） 合成例３で得たポリイミド（２Ａ）溶液を８０℃に加熱
し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ｂ）を、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）
及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン
酸類のカルボン酸基の当量）＝０．１０になる様に加
え、８０℃で１４時間、反応した後、室温まで冷却し、
硬化残分１７％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミ
ド（Ａ―２）溶液を得た。
【００４７】合成例５（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造） 合成例３と同様の装置に、攪拌機、窒素導入管を備えた
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さら
に、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物とを０．９９になるよ
うに加え、１時間反応させ、ポリアミック酸（１Ａ）を
得た。ＩＲを用いて分析したところ、イミド閉環率は０
％であった。ポリアミック酸（１Ａ）溶液を８０℃に加
熱し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ａ）を、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）
及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン
酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７になる様に加
え、８０℃で１６時間、反応した。室温まで冷却し、硬
化残分１７％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（Ａ―３）溶液を得た。
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造） 合成例３と同様の装置に、攪拌機、窒素導入管を備えた
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さら
に、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物とを０．９９になるよ
うに加え、１時間反応させ、ポリアミック酸（１Ａ）を
得た。ＩＲを用いて分析したところ、イミド閉環率は０
％であった。ポリアミック酸（１Ａ）溶液を８０℃に加
熱し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ａ）を、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）
及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン
酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７になる様に加
え、８０℃で１６時間、反応した。室温まで冷却し、硬
化残分１７％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（Ａ―３）溶液を得た。
【００４８】製造例１〜３
合成例３〜５のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
溶液を、順にシラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）〜
（３）とした。
溶液を、順にシラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）〜
（３）とした。
【００４９】製造例４（シラン変性ポリイミド樹脂組成
物（Ｂ）の製造） 合成例４で得たアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（Ａ―１）溶液にシリカフィラー（（株）トクヤマ製
商品名ファインシールＴ―３２：平均粒子径１．５μ
ｍ）をアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ―
１）溶液の硬化残分あたり３０重量％混合し、ミキサー
で充分に攪拌して、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（４）を得た。
物（Ｂ）の製造） 合成例４で得たアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（Ａ―１）溶液にシリカフィラー（（株）トクヤマ製
商品名ファインシールＴ―３２：平均粒子径１．５μ
ｍ）をアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ―
１）溶液の硬化残分あたり３０重量％混合し、ミキサー
で充分に攪拌して、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（４）を得た。
【００５０】比較製造例１（シラン変性ポリイミド樹脂
組成物の製造） ポリイミドワニス（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製 商品名Ｐｙｒ
ｅ−ＭＬ：モノマー組成 ピロメリット酸無水物、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：Ｎ−メチル
ピロリドン ポリイミド硬化残分：１５％）をそのまま
用い、ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―１）とした。
組成物の製造） ポリイミドワニス（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製 商品名Ｐｙｒ
ｅ−ＭＬ：モノマー組成 ピロメリット酸無水物、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：Ｎ−メチル
ピロリドン ポリイミド硬化残分：１５％）をそのまま
用い、ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―１）とした。
【００５１】比較製造例２（シラン変性ポリイミド樹脂
組成物の製造） 合成例５で得たポリアミック酸（２Ａ）をそのまま用
い、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―２）とし
た。
組成物の製造） 合成例５で得たポリアミック酸（２Ａ）をそのまま用
い、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―２）とし
た。
【００５２】
【表１】
【００５３】（熱膨張性）製造例１〜４のシラン変性ポ
リイミド樹脂組成物、比較製造例１、２で得られたポリ
イミド樹脂組成物を、ブリキ板上にキャストし、１２０
℃で２０分乾燥させた後、ブリキ板上から剥ぎ取り、２
５０℃で２０分硬化させて、膜厚２５μｍのポリイミド
―シリカハイブリッドフィルム、及びポリイミドフィル
ムを得た。熱応力歪測定装置（セイコー電子工業製ＴＭ
Ａ１２０Ｃ）で、４０〜２００℃の線膨張係数を測定し
た。結果を表２に示す。
リイミド樹脂組成物、比較製造例１、２で得られたポリ
イミド樹脂組成物を、ブリキ板上にキャストし、１２０
℃で２０分乾燥させた後、ブリキ板上から剥ぎ取り、２
５０℃で２０分硬化させて、膜厚２５μｍのポリイミド
―シリカハイブリッドフィルム、及びポリイミドフィル
ムを得た。熱応力歪測定装置（セイコー電子工業製ＴＭ
Ａ１２０Ｃ）で、４０〜２００℃の線膨張係数を測定し
た。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例１（金属積層体の製造）
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）を電解銅箔（古
河電気工業（株）製 商品名「ＦＯ-ＷＳ」、膜厚１８
μｍ、表面粗度 Ｒｚ＝１．５）に対し、＃７５バーコ
ーターで塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、３６０℃で
１０分硬化させて、ポリイミド膜厚２５μｍの金属積層
体を得た。
河電気工業（株）製 商品名「ＦＯ-ＷＳ」、膜厚１８
μｍ、表面粗度 Ｒｚ＝１．５）に対し、＃７５バーコ
ーターで塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、３６０℃で
１０分硬化させて、ポリイミド膜厚２５μｍの金属積層
体を得た。
【００５６】実施例２〜４、比較例１および２（金属積
層体の製造） シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）の代わりに、順
にシラン変性ポリイミド樹脂組成物（２）〜（４）、ポ
リイミド樹脂組成物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた他
は実施例１と同様にしてポリイミド膜厚２５μｍの金属
積層体を得た。
層体の製造） シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）の代わりに、順
にシラン変性ポリイミド樹脂組成物（２）〜（４）、ポ
リイミド樹脂組成物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた他
は実施例１と同様にしてポリイミド膜厚２５μｍの金属
積層体を得た。
【００５７】実施例５（金属積層体の製造）
実施例１と同様にして、ポリイミド膜厚５μｍの金属積
層体を得た。
層体を得た。
【００５８】実施例６（金属積層体の製造）
実施例１と同様にして、シラン変性ポリイミド樹脂組成
物（１）を銅箔にキャストし、１２０℃で２０分乾燥し
て得られたポリイミドの膜厚が６μｍの金属積層体のポ
リイミド樹脂側に、ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―２）を
キャストし、再度、１２０℃で２０分乾燥、３６０℃で
１０分硬化させて２層のポリイミド層合計の膜厚が２６
μｍの金属積層体を得た。
物（１）を銅箔にキャストし、１２０℃で２０分乾燥し
て得られたポリイミドの膜厚が６μｍの金属積層体のポ
リイミド樹脂側に、ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―２）を
キャストし、再度、１２０℃で２０分乾燥、３６０℃で
１０分硬化させて２層のポリイミド層合計の膜厚が２６
μｍの金属積層体を得た。
【００５９】実施例７（金属積層体の製造）
実施例１と同様にして、シラン変性ポリイミド樹脂組成
物（１）を銅箔にキャストし、１２０℃で２０分乾燥し
て得られたポリイミドの膜厚が６μｍの金属積層体のポ
リイミド樹脂側に、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（４）をキャストし、再度、１２０℃で２０分乾燥、３
６０℃で１０分硬化させて２層のポリイミド層合計の膜
厚が２５μｍの金属積層体を得た。
物（１）を銅箔にキャストし、１２０℃で２０分乾燥し
て得られたポリイミドの膜厚が６μｍの金属積層体のポ
リイミド樹脂側に、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（４）をキャストし、再度、１２０℃で２０分乾燥、３
６０℃で１０分硬化させて２層のポリイミド層合計の膜
厚が２５μｍの金属積層体を得た。
【００６０】比較例３
実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂組成物（Ｈ―
１）を銅箔にキャストし、１２０℃で２０分乾燥して得
られたポリイミドの膜厚が６μｍの金属積層体のポリイ
ミド樹脂側に、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（４）
をキャストし、再度、１２０℃で２０分乾燥、３６０℃
で１０分硬化させて２層のポリイミド層合計の膜厚が２
６μｍの金属積層体を得た。
１）を銅箔にキャストし、１２０℃で２０分乾燥して得
られたポリイミドの膜厚が６μｍの金属積層体のポリイ
ミド樹脂側に、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（４）
をキャストし、再度、１２０℃で２０分乾燥、３６０℃
で１０分硬化させて２層のポリイミド層合計の膜厚が２
６μｍの金属積層体を得た。
【００６１】（密着性）実施例１〜７の金属箔積層体
（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）をＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によ
るゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基
準で判定した。評価結果を表３に示す。 ◎：１００／１００ 〇：９９〜９０／１００ △：８９〜５０／１００ ×：４９〜０／１００
（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）をＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によ
るゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基
準で判定した。評価結果を表３に示す。 ◎：１００／１００ 〇：９９〜９０／１００ △：８９〜５０／１００ ×：４９〜０／１００
【００６２】（平滑性）実施例１〜７の金属箔積層体
（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）の平滑性を目視により評価した。評価結果
を表３に示す。 〇：反りが無い。 △：反りが見られる。 ×：カールしている。
（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）の平滑性を目視により評価した。評価結果
を表３に示す。 〇：反りが無い。 △：反りが見られる。 ×：カールしている。
【００６３】（半田耐熱性）実施例１〜７の金属箔積層
体（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）を３００℃の半田浴に１０分間浸漬し、発
泡の有無を評価した。評価結果を表３に示す。 〇：発
泡無しで良好。 △：一部に発泡有り ×：全面に発泡が発生
体（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）を３００℃の半田浴に１０分間浸漬し、発
泡の有無を評価した。評価結果を表３に示す。 〇：発
泡無しで良好。 △：一部に発泡有り ×：全面に発泡が発生
【００６４】（耐熱密着性）実施例１〜７の金属箔積層
体（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）を３００℃の半田浴で１０分間浸漬した
後、１０分間放冷する。この操作を１０回繰り返し、密
着性を評価した。評価結果を表３に示す。 ◎：外観に変化なく、半田浴浸漬前後で密着性に変化が
ない 〇：膨れが生じ、密着性が落ちる。 ×：半田浴浸漬中に積層体が剥離した。
体（１〜７）、及び比較例１、２の金属箔積層体（Ｈ−
１、Ｈ−２）を３００℃の半田浴で１０分間浸漬した
後、１０分間放冷する。この操作を１０回繰り返し、密
着性を評価した。評価結果を表３に示す。 ◎：外観に変化なく、半田浴浸漬前後で密着性に変化が
ない 〇：膨れが生じ、密着性が落ちる。 ×：半田浴浸漬中に積層体が剥離した。
【００６５】
【表３】
表３中、実施例６のポリイミド組成物欄において（１）
→（Ｈ−２）はシラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）
をキャスト後、さらにポリイミド樹脂組成物（Ｈ−２）
をキャストすることを示す。実施例７、比較例３も同様
の意である。
→（Ｈ−２）はシラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）
をキャスト後、さらにポリイミド樹脂組成物（Ｈ−２）
をキャストすることを示す。実施例７、比較例３も同様
の意である。
【００６６】（メッキ密着性）実施例１、３、４、７、
比較例１、２の金属箔積層体に、コンディショナー処
理、マイクロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレー
タ処理を順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ
厚の薄い銅メッキを表面に施した。このようにして得ら
れた金属箔積層体のポリイミド樹脂側に、更に電解メッ
キを行い、導体厚みを３０μｍとした後、ピール強度を
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。評価結果を表
４に示す。
比較例１、２の金属箔積層体に、コンディショナー処
理、マイクロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレー
タ処理を順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ
厚の薄い銅メッキを表面に施した。このようにして得ら
れた金属箔積層体のポリイミド樹脂側に、更に電解メッ
キを行い、導体厚みを３０μｍとした後、ピール強度を
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。評価結果を表
４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】実施例８（金属積層体の製造）
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）を電解銅箔（古
河電気工業（株）製 商品名「ＦＯ-ＷＳ」、膜厚１８
μｍ、表面粗度 Ｒｚ＝１．５）に対し、＃３６バーコ
ーターで塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、３６０℃で
１０分硬化させて、ポリイミド膜厚約１５μｍの金属積
層体を得た。
河電気工業（株）製 商品名「ＦＯ-ＷＳ」、膜厚１８
μｍ、表面粗度 Ｒｚ＝１．５）に対し、＃３６バーコ
ーターで塗布し、１２０℃で２０分乾燥後、３６０℃で
１０分硬化させて、ポリイミド膜厚約１５μｍの金属積
層体を得た。
【００６９】実施例９、１０、比較例４および５（金属
積層体の製造） シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）の代わりに、順
にシラン変性ポリイミド樹脂組成物（２）、（３）、ポ
リイミド樹脂組成物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた他
は実施例１と同様にしてポリイミド膜厚約１５μｍの金
属積層体を得た。
積層体の製造） シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）の代わりに、順
にシラン変性ポリイミド樹脂組成物（２）、（３）、ポ
リイミド樹脂組成物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を用いた他
は実施例１と同様にしてポリイミド膜厚約１５μｍの金
属積層体を得た。
【００７０】（銅イオンのマイグレーション）実施例８
〜１０、比較例４、５の金属箔積層体を、室温、湿度９
５％の状態で３日間静置した。金属箔積層体のイミド面
を、エックス線光電子分光計（（株）島津製作所製、商
品名「ＥＳＣＡ−３２００」）を用い、電圧０．６ｋｅ
Ｖ、電流値５０ｍＡで５分間、アルゴンイオンエッチン
グしたイミド面を、電圧１０ＫＶ、電流３０ｍＡ、積算
回数３回の条件下に表面分析した。更に表面エッチング
／表面分析を繰り返し、銅箔由来の銅原子（ゼロ価）が
現れるまで分析を進めた。実施例あるいは比較例の金属
箔積層体において、イミド層は合計２００〜２５０分の
エッチングで消失し、銅箔由来の銅原子が現れた。銅箔
表面から２μｍのイミド層における炭素原子に対する銅
イオン（２価）濃度を求めてマイグレーションの評価と
した。
〜１０、比較例４、５の金属箔積層体を、室温、湿度９
５％の状態で３日間静置した。金属箔積層体のイミド面
を、エックス線光電子分光計（（株）島津製作所製、商
品名「ＥＳＣＡ−３２００」）を用い、電圧０．６ｋｅ
Ｖ、電流値５０ｍＡで５分間、アルゴンイオンエッチン
グしたイミド面を、電圧１０ＫＶ、電流３０ｍＡ、積算
回数３回の条件下に表面分析した。更に表面エッチング
／表面分析を繰り返し、銅箔由来の銅原子（ゼロ価）が
現れるまで分析を進めた。実施例あるいは比較例の金属
箔積層体において、イミド層は合計２００〜２５０分の
エッチングで消失し、銅箔由来の銅原子が現れた。銅箔
表面から２μｍのイミド層における炭素原子に対する銅
イオン（２価）濃度を求めてマイグレーションの評価と
した。
【００７１】
【表５】
表５から明らかなように、比較例４、５の金属箔積層体
では銅イオンが検出され、銅のマイグレーションが確認
できた。これに対し実施例８〜１０では、銅イオン濃度
が比較例４、５に比べて低く、耐マイグレーション性に
優れていることが分かる。
では銅イオンが検出され、銅のマイグレーションが確認
できた。これに対し実施例８〜１０では、銅イオン濃度
が比較例４、５に比べて低く、耐マイグレーション性に
優れていることが分かる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AB01B AB33B AK49A
AL05A AL08A BA02 CA23
EH46 EH462 EJ08 EJ082
EJ86 EJ862 GB41 JA02A
JL11 YY00A
4J002 CM041 CP181 DE076 DE136
DE146 DE186 DE236 DG046
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GQ01 HA05
4J043 PA02 PA19 PC195 PC196
QB15 QB26 QB31 RA35 SA06
SA07 SA42 SA44 SA54 SA55
SA61 SB01 TA11 TA12 TA13
TA21 TA22 TB01 TB02 UA032
UA041 UA122 UA131 UA132
UA141 UA151 UA152 UA251
UA261 UA262 UA711 UB011
UB012 UB021 UB022 UB051
UB061 UB062 UB121 UB122
UB131 UB132 UB152 UB281
UB301 UB302 VA011 VA041
VA042 VA051 VA081 VA082
XA16 XA19 YA06 YA08 YB08
YB40 ZA23 ZB50
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有する
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を金属箔上にキ
ャストして得られる金属箔積層体。 - 【請求項２】 ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）、極性溶剤（ｂ）並びに無機フィ
ラー（ｃ）を含有するシラン変性ポリイミド樹脂組成物
（Ｂ）を金属箔上にキャストして得られる金属箔積層
体。 - 【請求項３】 ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有する
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を金属箔上にキ
ャストした後、更に線膨張係数が２５ｐｐｍ以下のフィ
ルムを形成するポリイミドポリマー、極性溶剤（ｂ）を
含有する樹脂組成物をキャストして得られる金属箔積層
体。 - 【請求項４】 ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有する
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を金属箔上にキ
ャストした後、更に線膨張係数が２５ｐｐｍ以下の硬化
フィルムを形成するシラン変性ポリイミド樹脂組成物
（Ａ）をキャストして得られる金属箔積層体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の金属箔
積層体のポリイミド樹脂側をメッキして得られる両面金
属箔積層体。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002162636A JP3978656B2 (ja) | 2001-11-01 | 2002-06-04 | 金属箔積層体および両面金属箔積層体 |
| US10/489,669 US7325974B2 (en) | 2001-09-18 | 2002-09-10 | Pulley rotation support apparatus |
| DE60237102T DE60237102D1 (de) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Polyimidmetallschichten aufweisende produkte und polyamidimidmetallschichten aufweisendes produkt |
| KR1020047006267A KR100605517B1 (ko) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리아미드이미드-금속 적층체 |
| EP20020779957 EP1447214B1 (en) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| ES02779957T ES2347772T3 (es) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida. |
| TW91132286A TWI272183B (en) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| US10/492,669 US7118798B2 (en) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
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| JP2001336053 | 2001-11-01 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2006059845A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method of surface modification of polyimide film using silanes coupling agent, manufacturing method of flexible copper clad laminate and its product thereby |
| JP2007008977A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 |
| JP2007106836A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyobo Co Ltd | シラン変性ポリアミド酸樹脂組成物 |
| US7459518B2 (en) | 2006-05-25 | 2008-12-02 | Industrial Technology Research Institute | Thermoplastic polyimide composition |
| WO2012053548A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法 |
| WO2016093317A1 (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Ckd株式会社 | コイル用シート、コイル、及びコイルの製造方法 |
| US10043609B2 (en) | 2013-09-04 | 2018-08-07 | Ckd Corporation | Cooling structure for electromagnetic coil, and electromagnetic actuator |
| US10121590B2 (en) | 2014-12-11 | 2018-11-06 | Ckd Corporation | Coil sheet production method, and coil production method |
-
2002
- 2002-06-04 JP JP2002162636A patent/JP3978656B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007008977A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 |
| JP4711058B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-06-29 | 信越化学工業株式会社 | 樹脂溶液組成物、ポリイミド樹脂、及び半導体装置 |
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| WO2012053548A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法 |
| JPWO2012053548A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2014-02-24 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法 |
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| WO2016093317A1 (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Ckd株式会社 | コイル用シート、コイル、及びコイルの製造方法 |
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| KR101928228B1 (ko) * | 2014-12-11 | 2018-12-11 | 시케이디 가부시키가이샤 | 코일 및 코일의 제조 방법 |
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