CN100376386C - 聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体 - Google Patents

聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体 Download PDF

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Abstract

本发明提供以下层压体：(1)一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，所述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)；将所述组合物干燥并固化；(2)一种聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)、极性溶剂(b)和无机填料(c)；将所述组合物干燥并固化；和(3)一种聚酰亚胺-金属层压体，其中在上述组合物(A)的固化膜上有金属镀层。

Description

聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体。
背景技术
近些年来，电器产品和电子仪器变得越来越轻和紧密。由于这一趋势，作为电器产品和电子仪器元件的电路板也需要小型化并得到更高密度。
为实现电路板的小型化，已经广泛使用聚酰亚胺膜作为这种电路板的材料，因为其廉价并具有优异的物理性质，如电性质、耐热性、挠性等。它们还被用作挠性印刷电路板、卷带自动接合带、晶粒软膜结合等的衬底材料。
当用作基材如挠性印刷电路板(以下简称为“FPC”)、卷带自动接合带(以下简称为“TAB”)和晶粒软膜结合(以下简称为“COF”)的材料时，通常使用粘合剂如环氧树脂使聚酰亚胺膜粘附于铜箔上并形成层压体。然而，这种层压体不能充分展示出聚酰亚胺的固有特征，因为粘合剂的耐热性和其它性质低于聚酰亚胺的耐热性和其它性质。
已经提出一些不使用耐热性差的粘合剂生产层压体的方法。一种形成聚酰亚胺-铜箔层压体的方法是在铜箔上涂布聚酰胺酸溶液，和干燥溶液使其转化为相应的聚酰亚胺。另一种形成聚酰亚胺-铜箔层压体的方法是使聚酰亚胺膜热压结合到铜箔上。这些聚酰亚胺-铜箔层压体中聚酰亚胺层与铜箔之间的粘附力很低。因此，难以使具有光滑表面(低表面粗糙度)的铜箔用于这种层压体，而光滑的表面是细间距化和高频率操作所必须的。另外，有报道在这种层压体中有耐热性恶化的问题。
高分子论文集(Japanese Journal of Polymer Science and Technology)2000，57(4)233页有如下描述：当把聚酰胺酸直接涂布于基材如铜箔上并使其转化为聚酰亚胺时，铜离子会迁移进入接近铜箔接触面的聚酰亚胺中，从而使聚酰亚胺层的绝缘性降低。然而，为确保充分的绝缘性而增加聚酰亚胺层的厚度的作法因为阻止了电路密度的增加，所以不好。因此，需要开发可有效抑制铜离子迁移进入薄膜内的金属箔层压体。
已知聚酰胺酰亚胺-铜箔层压体，其通过涂覆方法、热压结合方法等在铜箔上形成常规的聚酰胺酰亚胺膜层而制得。聚酰胺酰亚胺层与铜箔的粘附力比聚酰亚胺与铜箔的粘附力优异，然而，其粘附力仍然不够。另外，这种层压体具有吸水性高、尺寸稳定性低和电学绝缘性质如介电常数差的问题。因此这种层压体不适合用作基材如FPC、TAB、COF等的材料。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺-金属或聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中聚酰亚胺层或聚酰胺酰亚胺层与金属层之间的粘附力很高，并且聚酰亚胺层或聚酰胺酰亚胺层几乎不会使铜离子迁移到它们内部。
本发明的其它目的和特点从以下描述会变得清楚。
经过广泛的研究，本发明人发现可以通过一种聚酰亚胺-金属层压体或聚酰胺酰亚胺-金属层压体实现上述目的，所述的聚酰亚胺-金属层压体或聚酰胺酰亚胺-金属层压体可通过如下方法获得：在金属箔上涂布特定的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物或硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物；或通过金属镀在上述聚酰亚胺树脂组合物膜上形成金属层。基于这些发现和进一步的研究完成了本发明。
本发明提供如下的聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体：
1.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：
在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，所述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)反应制备的；和
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
2.第1项的聚酰亚胺-金属层压体，其中所述聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的酰亚胺环化率为至少90％。
3.第1项的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)进一步包括无机填料(c)。
4.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：在第1项的金属层压体的聚酰亚胺层上进一步涂布聚酰亚胺树脂组合物(B)，所述聚酰亚胺树脂组合物(B)含有形成线膨胀系数不高于25ppm的膜的聚酰亚胺和极性溶剂(b)；干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
5.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：在第1项的金属层压体的聚酰亚胺层上进一步涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，其形成线膨胀系数不高于25ppm的膜；干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
6.一种在两个表面上都有金属层的聚酰亚胺-金属层压体，其中聚酰亚胺面上的金属层是通过对第1项的聚酰亚胺-金属层压体的聚酰亚胺膜进行金属镀而形成的。
7.第6项的聚酰亚胺-金属层压体，其中金属镀为镀铜。
8.第1项的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的固化温度为150-500℃。
9.第1项的聚酰亚胺-金属层压体，其中金属箔为表面粗糙度(Rz)不高于7和箔厚度不高于70μm的电解铜箔或轧制铜箔。
10.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：在载体膜上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，干燥涂布的组合物，剥离并固化干燥的组合物，并在得到的固化聚酰亚胺膜的一面或两面上进行金属镀，所述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)反应制备的。
11.第10项的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)进一步包括无机填料(c)。
12.第10项的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的固化温度为150-500℃。
13.第10项的聚酰亚胺-金属层压体，其中金属镀为镀铜。
14.一种聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：
在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)、极性溶剂(b)和无机填料(c)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)是通过使末端具有羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亚胺(4)与含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)反应制备的，所述的含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)是通过缩水甘油和甲氧基硅烷的部分缩合物之间的脱甲醇反应得到的；
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
15.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)可通过缩水甘油与每分子的平均硅原子数为2-100的甲氧基硅烷的部分缩合物之间的脱甲醇反应得到。
16.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)固化后在其固化残余物中的二氧化硅含量为1重量％～低于15重量％。
17.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中在金属箔上形成的聚酰胺酰亚胺层的吸水率小于3重量％，1kHz的介电常数不高于3.5。
18.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中在金属箔上形成的聚酰胺酰亚胺层的线膨胀系数为15-30ppm。
19.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中金属箔为表面粗糙度(Rz)不高于7和膜厚度不高于70μm的电解铜箔或轧制铜箔。
20.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)的固化温度为200-350℃。
21.第14项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中所述层压体是挠性印刷电路板用的材料。
22.一种聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：
在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)和极性溶剂(b)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)是通过使具有末端羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亚胺(4)与含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)反应制备的，所述的含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)是通过缩水甘油和甲氧基硅烷的部分缩合物之间的脱甲醇反应得到的；
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化；
进一步在得到的聚酰胺酰亚胺-金属层压体的聚酰胺酰亚胺层上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)，其包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)、极性溶剂(b)和无机填料(c)；和
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
23.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)是通过缩水甘油与每分子的平均硅原子数为2-100的甲氧基硅烷的部分缩合物之间的脱甲醇反应得到的。
24.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)固化后在其固化残余物中的二氧化硅含量为1重量％～低于15重量％。
25.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中在金属箔上形成的聚酰胺酰亚胺层的吸水率小于3重量％，1kHz的介电常数不高于3.5。
26.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中在金属箔上形成的聚酰胺酰亚胺层的线膨胀系数为15-30ppm。
27.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中金属箔为表面粗糙度(Rz)不高于7和膜厚度不高于70μm的电解铜箔或轧制铜箔。
28.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)和(C-2)的固化温度为200-350℃。
29.第22项的聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其中层压体是挠性印刷电路板用的材料。
聚酰亚胺-金属层压体
本发明的聚酰亚胺-金属层压体具有如下两种形式：
(1)聚酰亚胺-金属层压体I，其通过在金属箔的一面上涂布上述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，将所述组合物干燥并固化得到；
(2)聚酰亚胺-金属层压体II，其通过在载体膜上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，将所述组合物干燥、剥离并固化，和在固化的聚酰亚胺膜的一面或两面上进行金属镀得到。
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)。含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)反应制备的。
聚酰胺酸(1)为一种通过酰胺键形成主链的树脂，其具有可与酰胺键反应形成酰亚胺的羧基。可使用的聚酰胺酸的例子为聚酰胺酸溶液的形式，其可通过使四羧酸与二胺在极性溶剂(b)中反应制备。
聚酰亚胺(2)可容易地和直接地通过使四羧酸与二胺以适合的组合在极性溶剂(b)中反应制得。聚酰亚胺(2)也可通过聚酰胺酸(1)在极性溶剂(b)中脱水环化制备。
聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的分子量没有限制。优选数均分子量为约3,000到约50,000。
四羧酸的例子包括均苯四酸酐、1，2，3，4-苯四酸酐、1，4，5，8-萘四酸酐、2，3，6，7-萘四酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸二酸酐、2，2-双(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酸酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酸酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸酐等。这些四羧酸可单独使用或组合使用。
在不对本发明效果产生不利作用的范围内，也可另外使用其它酸。可另外使用的酸的例子包括三羧酸如苯偏三酸酐、丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其它脂肪族二羧酸及其酸酐；芳香族二羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸及其酸酐等。相对于四羧酸使用过大量的其它酸会降低所得固化物的绝缘性质和耐热性。因此，相对于四羧酸，这种其它酸的量通常不高于30mol％。
上述提及的二胺的例子包括如下，其可单独使用或组合使用：
对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、三甘醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
除这些二胺之外，在不对本发明效果产生不利作用的范围内，可联合使用三胺如3，4，4’-三氨基二苯醚、2，3，6-三氨基吡啶等；和四胺，其量相对于胺的总量通常为不高于5mol％。使用三胺和/或四胺使得到的聚酰亚胺(2)具有分支结构，并使树脂分子末端的羧基和/或酸酐基的数量增加，从而使树脂与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的反应位点数量增加。
具有末端羧酸酐基或氨基的聚酰亚胺加合物也可用作四羧酸或二胺。聚酰亚胺加合物可通过使上述四羧酸与上述二胺以四羧酸/二胺的摩尔比约0.5∶1到2∶1反应制得。
聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)可通过使上述四羧酸与二胺在极性溶剂(b)中以四羧酸/二胺的摩尔比0.9∶1到1.1∶1反应制备，如果需要可加热得到的聚酰胺酸溶液。
对极性溶剂(b)没有限制，只要其能溶解得到的聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)即可。例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酚、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚和苄醇。这些溶剂可单独使用或组合使用。除极性溶剂(b)之外，也可以使用非极性溶剂如二甲苯、甲苯等，其使用量相对于溶剂的总量为不高于30重量％。
优选极性溶剂(b)的使用量为使得固化残余物的量以聚酰亚胺计为5-40重量％。以聚酰亚胺计的固化残余物为当聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)被固化并彻底转化为聚酰亚胺时聚酰亚胺的固体含量。固体含量为当聚酰亚胺相对于作为整体的溶液固化时的重量百分比计。当以聚酰亚胺计的固化残余物少于5重量％时，聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的极性溶剂溶液的生产成本变高。相比之下，当其多于40重量％时，聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的溶液在室温下变得过于粘稠，从而溶液难以操作。
聚酰胺酸(1)可通过适当地组合四羧酸和二胺并使其在极性溶剂(b)中在约-20到约-60℃下反应约0.1到约5小时制得。
聚酰亚胺(2)可容易地并直接地制备如下：适当地组合四羧酸和二胺，并使它们在极性溶剂(b)中反应。反应温度通常为约80到约250℃，优选约100到200℃。反应时间通常为约0.5到约50小时，优选为约1到约12小时。也可以加入催化剂，其选自脂肪族叔胺如三乙胺；芳香族叔胺如二甲基苯胺；和杂环叔胺如吡啶、甲基吡啶、异喹啉等。催化剂的适当使用量为约0.1到约100摩尔/每摩尔将要形成的酰亚胺键。
聚酰亚胺(2)也可通过上述聚酰胺酸(1)在极性溶剂(b)中脱水环化制备。脱水环化通常在约80到约250℃下进行，优选在约100到约250℃下反应。反应时间通常为约0.5到约50小时，优选为约1到约12小时。在脱水环化中，可使用脱水剂和催化剂。脱水剂的例子包括脂肪族酸酐如乙酸酐，和芳香族酸酐。催化剂的例子包括上述提及的那些，即脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环叔胺。脱水剂的适当使用量为约0.1到约100摩尔/每摩尔将要形成的酰亚胺键。催化剂的适当使用量为约0.1到约100摩尔/每摩尔将要形成的酰亚胺键。
优选通过脱水环化聚酰亚胺(2)具有这样高的酰亚胺环的环化度，但不高到在聚酰胺酸(1)的溶液中发生混浊或沉淀。这是因为部分酰亚胺化可降低膜在固化时的收缩率和防止膜与金属箔的层压体的翘曲或卷曲。
用于本发明的含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的获得可通过：使每分子具有一个羟基的环氧化合物与烷氧基硅烷的部分缩合物进行脱醇反应。例如，其可通过日本未审查专利公报No.2001-114894中公开的方法合成。
环氧化合物中环氧基的数量没有限制，只要环氧化合物具有一个羟基即可。环氧化合物的分子量越低，则与烷氧基烷基的部分缩合物的相容性、耐热性和赋予粘附力的能力越高。因此，优选具有不超过15个碳原子的环氧化合物。
环氧化合物的例子包括具有末端羟基的单缩水甘油醚，其通过使表氯醇和二羟基醇或具有两个羟基的酚反应制备；具有末端羟基的聚缩水甘油醚，其通过使表氯醇和三羟基或更多羟基的多羟基醇如甘油和季戊四醇反应制备；具有末端羟基的环氧化合物，其通过使表氯醇和氨基一元醇反应制备；和在分子内具有一个羟基的脂环烃单环氧化物(如环氧化的四氢苄醇)。在这些环氧化合物中，缩水甘油是最适合的，因为其能赋予期望的聚合物以最高的耐热性，并具有与烷氧基硅烷的部分缩合物的高反应性。
待用的烷氧基硅烷的部分缩合物为一种可以通过在酸或碱催化剂和水的存在下，使下式(1)表示的可水解的烷氧基硅烷单体水解并部分缩合来制备，
R1 mSi(OR2)4-m    (1)
其中m为0或1；R1表示具有不多于8个碳原子的烷基，或表示芳基；R2表示具有不多于4个碳原子的低级烷基。
作为烷氧基硅烷的部分缩合物的组成材料，可水解的烷氧基硅烷单体的例子包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等；三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等。在这种部分缩合物中，优选那些通过使用至少70mol％的四甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷合成的缩合物，因为它们具有与缩水甘油的高反应性。
烷氧基硅烷的部分缩合物的数均分子量优选为约230到约2,000，每分子中硅原子的平均数量优选为约2到约11个。
使用的环氧化合物与烷氧基硅烷的部分缩合物的比例没有限制，只要可使烷氧基保持实质的量即可。通常，在起始原料中，环氧化合物的羟基当量与烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基当量的比为0.01∶1-0.5∶1。优选这个比是因为烷氧基硅烷的部分缩合物和环氧化合物之间的脱醇反应平稳地进行。
烷氧基硅烷的部分缩合物和环氧化合物之间的脱醇反应的进行通过，例如将起始原料混和，加热混合物并除去产生的醇。反应温度通常为约50到约150℃，优选70到110℃。总反应时间为约1到约15小时。
含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)反应制备的。聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的比没有限制。(含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基当量)/(为产生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)所用的四羧酸的羧基当量)的比优选为0.01-0.3∶1。当该比低于0.01∶1时，在聚酰亚胺层和金属箔之间难以获得充足的粘附力。当该比高于0.3∶1时，聚酰亚胺层易碎。
含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过例如，将上述起始原料混和，并在实质上无水的条件下加热该混合物使发生反应来制备的。这个反应的主要目的是使聚酰胺酸(1)的羧基或聚酰亚胺(2)中的末端酸酐基或氨基与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基反应。因此，在这个反应阶段中有必要抑制二氧化硅的产生和聚酰胺酸内的产生酰亚胺的环化反应，所述二氧化硅的形成原因是因为在含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的烷氧基位点的溶胶-凝胶反应。因此，反应温度通常为约50到约120℃，优选60到100℃，总反应时间优选为约1到约30小时。
在上述脱醇反应中，可使用催化剂促进反应。催化剂可为已知用于环氧基与羧基、酸酐或氨基之间反应的化合物。
这种催化剂的例子包括叔胺如1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等；有机膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等；四苯硼酸盐如四苯基·四苯硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯硼酸盐等。催化剂的使用量优选相对于每100重量份以聚酰胺酸的聚酰亚胺计的固化残余物为约0.01到约5重量份。
前述的脱醇反应优选在极性溶剂(b)中进行。极性溶剂(b)没有限制，只要其能溶解聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)和含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)即可。这种溶剂的例子包括用于制备聚酰胺酸(1)的那些。
上述的脱醇反应产生硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，其包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)。组合物中含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)的固体树脂含量优选为约5-约40重量％。如果需要，为将固体树脂含量调到这个范围内，可加入适当量的极性溶剂(b)。
含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)具有衍生自烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基。所包含的烷氧基的量没有限制。然而，烷氧基是通过蒸发极性溶剂(b)、热处理或与水/湿气接触以引起溶胶-凝胶反应和脱醇反应形成相互键合的固化物所必需的。因此，在含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)中，通常烷氧基硅烷的部分缩合物(3)中的烷氧基的50-95mol％，优选60-90mol％保持未反应是优选的。
从含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)制备的固化物为聚酰亚胺-二氧化硅混成物。该固化物具有下式(2)表示的凝胶化的细二氧化硅部分(硅氧烷键的高次网状结构)：
R1 mSiO(4-m)/2           (2)
其中m为0或1，R1代表具有不多于8个碳原子的烷基，或代表芳基。
本发明中使用的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)除了含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)外，还可能包含未反应的聚酰胺酸(1)、聚酰亚胺(2)、烷氧基硅烷的部分缩合物、含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)、反应溶剂、催化剂等。当固化时，未反应的烷氧基硅烷的部分缩合物和含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)发生水解和缩聚。结果，它们被转化为含二氧化硅的硬化物，并与含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺的硬化物成为一体，从而得到固化的聚酰亚胺-二氧化硅混成物。
为防止金属箔层压体卷曲，可向本发明的含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物加入已知的无机填料(c)。可用作无机填料的物质为氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化镁；复合氧化物如高岭土、滑石和蒙脱石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸钡；硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡；钛酸盐如钛酸钡和钛酸钾；磷酸盐如磷酸三钙、磷酸二钙和磷酸一钙；然而，其并不限于这些例子。在这些无机填料(c)中，考虑到含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(B)的稳定性、无机填料的分散性、及在防止卷曲中的作用，最好使用二氧化硅。
通常，无机填料(c)的平均粒径优选为0.01μm到5μm。无机填料(c)的添加量基于硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的树脂含量优选不低于50重量％。对加入这些粒子的方法没有特别的限制，只要在使用硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)形成膜之前加入即可。例如，添加可在聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的聚合阶段中、在聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的反应的过程中、或在当形成膜时进行。
如果必要，根据用途，可向硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)中加入添加剂，加入量以不破坏本发明的效果为准。这种添加剂的例子包括极性溶剂以外的有机溶剂、增塑剂、耐气候老化剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面改性剂、粘度调节剂和偶联剂。
为防止金属箔层压体卷曲，可以使用酰亚胺环化率不低于90％的聚酰亚胺作为聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)。该聚酰亚胺具有末端羧基和/或酸酐基，并可溶解于上述极性溶剂(b)中。在本发明的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)中，使用的酰亚胺环化率不低于90％的聚酰亚胺在固化时收缩很少。因此使用它能适当地防止由金属箔层压体固化时的收缩导致的卷曲。
用于金属箔层压体的金属箔的例子包括电解铜箔、轧制铜箔、铝箔和不锈钢箔。其中，优选电解铜箔和轧制铜箔，因为其导电性、耐热性、力学强度和其它性质好。通常，FPC和TAB使用粘合面的表面粗糙度增加的表面处理的铜箔，以促进其与粘合剂的粘附力。然而，由硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)得到的涂膜不使用粘合剂时也与金属箔有显著高的粘附力。因此，这种涂膜不需要进行上述表面处理的箔，并提供与未处理的铜箔和低粗糙度的铜箔的充分粘附力，从而适用于细间距化和高频电路。优选的金属箔为表面粗糙度(Rz)不是特别大的那些。具体地讲，使用的铜箔的Rz优选不高于7μm，特别是不高于3μm。对金属箔的厚度没有特别的限制，但优选为不高于70μm，特别优选3-35μm。
通过在金属箔的一个表面上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)、干燥和固化而获得的聚酰亚胺-金属层压体I，其可通过以下已知方法生产：
树脂组合物的涂布方法的例子包括辊涂、刮条涂布、模唇涂布(lipcoating)和丝网印刷。在这些情况中，涂布的组合物的量没有特别的限制，可根据得到的层压体的使用目的来适当地确定。通常，适当量以使固化膜的厚度为约3到约100μm，特别是约5到50μm为准。
干燥过程优选在约80到约200℃下进行约3到约30分钟。在这个干燥过程中，相对于固化的聚酰亚胺膜层，优选使可挥发成分降低到不高于50重量％。如果在固化过程的可挥发物质多于50重量％，固化膜会发生收缩或破裂。因此，可挥发成分多于50重量％是不可取的。在这个阶段，可挥发成分包括溶剂、醇和水。
固化过程的温度和时间可根据使用的聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的酰亚胺环化率和所用极性溶剂的类型适当地确定。固化过程通常在约150到约500℃下进行约1到100分钟，以充分除去残留于涂膜中的溶剂和使膜固化达到酰亚胺环化率接近100％。这一固化使硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物转化为聚酰亚胺-二氧化硅混成物。
这样，获得了一种层压体，其由两层组成，即厚度约3到约100μm的聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜层，和厚度约3到约70μm的金属箔层。
上述层压体在金属箔和固化的聚酰亚胺层(聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜层)之间具有高的粘着强度。因此，层压体具有高的可靠性。然而，固化层的线膨胀系数可与铜箔的线膨胀系数不同，这取决于硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)中含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)的起始原料的类型。这可导致金属箔卷曲，失去其平坦性和平滑性。这种问题可通过以下过程克服：
在硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备中，向含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)中进一步加入无机填料(c)。这样，通过涂布这一组合物得到的固化的聚酰亚胺膜的线膨胀系数(如JIS C7197中规定)可被调节到不超过25ppm，优选5-20ppm。这个过程中使用的无机填料(c)的量取决于含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)所用的起始原料的类型。考虑到固化膜的挠性，优选无机填料(c)的使用量相对于固化膜为不高于50重量％。
另外，即使硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)只能产生线膨胀系数超过25ppm的固化膜，也可通过使膜更薄即不超过10μm来克服卷曲的问题。
卷曲问题的另一个解决办法是提供金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/具有低线膨胀系数的聚酰亚胺的三层结构的膜。这可通过进一步在层压体的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)面上涂布聚酰亚胺树脂组合物(B)实现，所述聚酰亚胺树脂组合物(B)包括已知的聚酰亚胺和极性溶剂(b)，通过组合物(B)，可形成线膨胀系数不高于25ppm的聚酰亚胺膜。
在这个方法中，对膜的固化方法没有特别的限制。例如，可通过在金属箔上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)、干燥并使组合物固化形成膜，进一步在膜上涂布聚酰亚胺树脂组合物(B)，然后干燥并使组合物固化。也可通过在金属箔上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)、干燥但不使组合物固化，随后在组合物(A)上涂布聚酰亚胺树脂组合物(B)、干燥组合物(B)，并使两层同时固化。
卷曲的克服也可通过：代替上述已知的聚酰亚胺树脂组合物(B)，取而代之的是使用硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)形成金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/具有低线膨胀系数的聚酰亚胺-二氧化硅混成物的三层结构的层压体，所述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包含无机填料(c)，以使其固化膜的线膨胀系数不高于25ppm。
当进一步使用聚酰亚胺树脂组合物(B)或被调节以形成线膨胀系数不高于25ppm的固化膜的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)时，涂布量通常为使得到的固化膜的厚度为约1到约50μm，优选约3到约30μm。
本发明的聚酰亚胺-金属层压体I的层构造的例子包括金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物的双层结构、金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/具有低线膨胀系数的聚酰亚胺的三层结构和金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/具有低线膨胀系数的聚酰亚胺-二氧化硅混成物的三层结构。
通过在聚酰亚胺-二氧化硅混成物面或聚酰亚胺面上进行金属镀，具有这些层构造的层压体也可进一步作成双面金属层压体。即，上述层压体可分别进一步作成金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/金属镀层的三层结构、金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/具有低线膨胀系数的聚酰亚胺/金属镀层的四层结构和金属箔/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/具有低线膨胀系数的聚酰亚胺-二氧化硅混成物/金属镀层的四层结构。
金属镀的方法可为已知的，例如诸如无电镀法、无电镀法与电镀的组合、脉冲电镀、热浸镀、等离子镀和喷镀。从大规模生产的观点看，特别优选无电镀法及无电镀法与电镀的组合。这其中，无电镀法在基材的表面和内壁上沉积金属作为催化剂，然后通过无电镀法沉积金属如铜；无电镀法与电镀的组合通过无电镀法沉积一个薄镀层，然后通过电镀沉积一个较厚的金属镀层。
对使用的镀金属没有特别的限制，例子包括铜、镍、金、银、铂、锡、铅、钴、钨、钼、钯及其合金。通过无电镀法沉积的金属可与通过电镀沉积的金属相同或不同。用于无电镀法的金属优选为铜、镍和铅。用于电镀的金属优选为铜。
对金属镀层的厚度没有特别的限制。厚度可根据其使用目的适当地选择，通常为约1到约50μm，特别优选约3到约40μm。
在本发明的层压体中，下面解释的是聚酰亚胺-金属层压体II，其可通过在载体膜(carrier film)上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，干燥，从载体膜上剥离并使组合物固化，然后对固化的聚酰亚胺膜的一面或两面进行镀而得到。
作为载体膜，可使用已知的载体膜。然而，不优选一些金属箔如铜箔、铝箔和不锈钢箔，因为它们与固化的聚酰亚胺膜的粘附力太大，从而难以剥离。聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜和聚烯烃膜容易导致涂布于它们之上的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物的厚度不均匀。因此，最优选使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
当涂布于载体膜上和在载体膜上干燥时，硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的涂布量和涂布方法、和干燥条件可与上述在金属箔上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的情况相同。干燥和从载体膜剥离后聚酰亚胺树脂组合物的固化条件可与上述在金属箔上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)并干燥后的固化条件相同。这一固化使硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物转化为聚酰亚胺-二氧化硅混成物。
随后，在上述聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜的一面或两面上进行金属镀。金属镀方法、镀金属的类型和镀层的厚度与上述对聚酰亚胺-金属层压体I进行金属镀的情况相同。
通过对上述聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜的一面或两面进行金属镀，获得了由一个镀层和一个聚酰亚胺-二氧化硅混成物层组成的本发明的聚酰亚胺-金属层压体II。
本发明的聚酰亚胺-金属层压体II的层构造为金属镀层/聚酰亚胺-二氧化硅混成物的两层结构、或金属镀层/聚酰亚胺-二氧化硅混成物/金属镀层的三层结构。这些层压体中金属层的厚度为约1到约50μm，聚酰亚胺-二氧化硅混成物层的厚度为约3到约70μm。
上述层压体II在金属层和聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜之间有高的粘合强度，因此是可靠的。然而，聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜的线膨胀系数可与金属镀层的线膨胀系数不同，这取决于硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)中的含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)所用的起始原料的类型。这种差别可能在热循环过程中引起剥离。
为防止这种剥离，在硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备中，可向含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)中进一步加入无机填料(c)。这样，通过涂布这一组合物而得到的聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜的线膨胀系数可被调节到不高于25ppm，优选5-20ppm。无机填料(c)的使用量随含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)的起始原料类型的不同而相应地不同。考虑到得到的固化膜的挠性，优选无机填料(c)的使用量相对于固化膜为不高于50重量％。
本发明的聚酰亚胺-金属层压体可用于根据已知的腐蚀方法生产电路板。
聚酰胺酰亚胺-金属层压体
本发明的聚酰胺酰亚胺-金属层压体具有如下两种形式：
(1)聚酰胺酰亚胺-金属层压体I，其通过在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)，将所述组合物干燥并固化得到；和
(2)聚酰胺酰亚胺-金属层压体II，其通过在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)，将所述组合物干燥并固化，和在如此制备的聚酰胺酰亚胺-金属层压体的聚酰胺酰亚胺层上涂布另一种硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)，将所述组合物干燥并固化得到。
硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)包括极性溶剂(b)、无机填料(c)、和含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)通过具有末端羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亚胺(4)与含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)反应制备，所述含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)通过缩水甘油与甲氧基硅烷的部分缩合物之间的脱甲醇反应得到。
聚酰胺酰亚胺(4)为一种树脂，其在每个分子中同时具有酰胺和酰亚胺键，并具有末端羧基和/或酸酐基。
聚酰胺酰亚胺(4)的合成可以通过以下任何一种：三羧酸和二异氰酸酯的缩合反应；或使三羧酸和二胺反应以引入酰亚胺键，然后使产物与二异氰酸酯反应诱发酰胺化反应。
作为聚酰胺酰亚胺(4)的成分的三羧酸没有特别的限制，可使用已知的例子。例子包括苯偏三酸酐、丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等。对二异氰酸酯也没有特别的限制，可使用已知的例子。例子包括二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。二胺的例子包括与这些二异氰酸酯对应的那些。
在聚酰胺酰亚胺(4)的合成中对上述成分的反应比例没有特别的限制，只要可残留实质数量的末端羧基和/或酸酐基即可。异氰酸酯化合物与空气和溶剂中的水反应。考虑到这些事实，相对于异氰酸酯基团的摩尔数的羧基和/或酸酐的摩尔数、或相对于氨基的摩尔数的羧基和/或酸酐基的摩尔数优选为0.95∶1到1.15∶1。
更优选地，异氰酸酯或氨基与羧基和/或酸酐基的摩尔比为1.03∶1和1.10∶1。如果该比低于1.03∶1，则溶液会变得太粘稠而难以操作。如果该比高于于1.10∶1，则金属箔层压体会变得易碎和缺少挠性。
在聚酰胺酰亚胺(4)的生产中，除三羧酸外，还可使用二羧酸和四羧酸。如果另外使用了这些酸，这些酸的量相对于三羧酸通常为不高于10mol％。可与三羧酸组合使用的二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及这些酸的酸酐；芳香族二羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸及这些酸的酸酐等。可与三羧酸组合使用的四羧酸的例子包括二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、联苯-3，3’，4，4’-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸以及这些酸的酸酐等。
在聚酰胺酰亚胺(4)的制备中，例如，当使用具有酸酐基和羧基的三羧酸和二异氰酸酯时，通过酸酐基与一个异氰酸酯基之间的反应产生酰亚胺键，通过羧基与另一个异氰酸酯基之间的反应产生酰胺键。当使用二胺代替二异氰酸酯时，通过一个氨基与羧基的反应产生酰胺键，通过另一个氨基与酸酐基的缩合产生酰胺酸(在α位具有羧基的酰胺键)。当加热时，酰胺酸脱水并转化为酰亚胺基。然而，酰胺酸可能残留在含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)中。在这种情况中，硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)和/或硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)的储存稳定性降低，并易于在其金属箔层压体造成翘曲。因此，聚酰胺酰亚胺(4)中酰亚胺化的程度优选使残留的酰胺酸部分的量相对于使用的二异氰酸酯和二胺低于10mol％，更优选低于5％。
本发明中使用的含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)通过缩水甘油与甲氧基硅烷的部分缩合物之间的脱甲醇反应得到。
使用的甲氧基硅烷的部分缩合物可通过使下式表示的可水解的甲氧基硅烷单体在水和酸或碱催化剂的存在下水解，然后使产物进行部分缩合而得到：
Si(OCH3)4
每分子甲氧基硅烷的部分缩合物中Si原子的平均数量优选为约2到约100，更优选3到8。当Si原子的平均数量小于2时，在脱甲醇反应过程中不与缩水甘油反应，和与甲醇一起从体系流出的甲氧基硅烷的量增加，所以不优选。相比之下，当Si原子的数量大于100时，甲氧基硅烷的部分缩合物与缩水甘油的反应活性降低，会难以得到期望的产物，即难以得到含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)。
对使用的缩水甘油和甲氧基硅烷的部分缩合物的比例没有特别的限制。通常，在起始原料中，(甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基当量)/(缩水甘油的羟基当量)的比优选为约1∶1到约100∶1。优选使甲氧基硅烷的部分缩合物与缩水甘油之间的脱甲醇反应在这个比例进行。
在上述范围中当这一比例大时，未反应的甲氧基硅烷的部分缩合物的比例会增加。另一方面，在上述范围中当这一比例低时，得到的固化物的耐热性会被未反应的缩水甘油残余物所降低。因此，上述起始原料的比例更优选为1.3∶1到20∶1。
甲氧基硅烷的部分缩合物与缩水甘油的反应为，例如，脱甲醇反应。所述反应是通过将这些原料混和、加热混合物并同时除去产生的甲醇来进行的。反应温度为约50到约150℃，优选70到110℃。当脱甲醇反应在高于110℃的温度下进行时，反应产物的分子量会随着反应体系中甲氧基硅烷的缩合而过度地增加。这可导致所得产品的稠化或胶凝。在这种情况中，通过在反应过程中停止脱醇反应或通过其它方式防止稠化或胶凝。
在甲氧基硅烷的部分缩合物和缩水甘油之间的脱甲醇反应中，可使用已知的不引起环氧乙烷环开环的催化剂来促进反应。这种催化剂的例子包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、镉、锰等金属；以及这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、烷氧化物等。其中，特别优选有机锡和锡的有机羧酸盐。更具体地讲，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等是有效的。
上述反应也可在溶剂中进行。对溶剂没有特别的限制，只要其为能溶解甲氧基硅烷的部分缩合物和缩水甘油的极性溶剂(b)即可。优选的这种极性溶剂的例子包括非质子极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
在这样得到的含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)中，(每分子中硅原子平均数)/(每分子中缩水甘油醚基的平均数)的比优选为约1∶1到约20∶1。如果这一比例低于1∶1，脱甲醇反应的时间倾向于延长。另一方面，如果这一比例高于20∶1，在部分缩合物(5)中的缩水甘油醚基的比例降低，因此，硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)与无机填料(c)界面的粘附力下降。这引起金属箔层压体的力学强度和尺寸稳定性降低。因此，使用该规定范围以外的比例是不可取的。
需要指出的是，不是所有构成含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的分子都必须具有缩水甘油醚基，只要缩水甘油醚基作为整体处于上述规定的比例以内即可。换句话说，部分缩合物(5)可包含最高为20重量％的未反应的甲氧基硅烷的部分缩合物。
含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)通过使聚酰胺酰亚胺(4)与甲氧基硅烷的部分缩合物(5)反应得到。这个反应主要是聚酰胺酰亚胺(4)的羧基和/或酸酐基与甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的缩水甘油醚基之间的环氧环的开环酯化反应。在这个反应中，甲氧基硅烷的部分缩合物(5)内的甲氧基本身可能被存在于反应体系中的水或其它物质消耗。然而，甲氧基通常不参与开环酯化反应。因此，在硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)中通常残留不低于60％，优选不低于80％的甲氧基。
上述硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)通过，例如，将聚酰胺酰亚胺(4)与甲氧基硅烷的部分缩合物(5)混和并加热所得的混合物引起开环酯化反应来制备。反应温度通常为约40到约130℃，优选70到110℃。低于40℃的反应温度使反应时间延长，而高于130℃的反应温度促进副反应，如，甲氧基之间的缩合反应。因此，使用40到130℃范围之外的温度是不可取的，当反应温度为约40到约130℃时，总反应时间通常为约1到约7小时。
这个反应通常在极性溶剂(b)的存在下进行。对溶剂没有特别的限制，只要其为能溶解聚酰胺酰亚胺(4)和甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的有机溶剂即可。可使用的极性溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。除这些极性溶剂(b)之外，可加入相对于溶剂总量最高为30重量％的二甲苯、甲苯等非极性溶剂，只要聚酰胺酰亚胺(4)和甲氧基硅烷的部分缩合物(5)不沉淀出来即可。
把极性溶剂(b)加入到反应体系的方法没有严格限制，可选自以下三种方法中的至少一种：
(i)直接使用从三羧酸与二异氰酸酯或二胺合成上述聚酰胺酰亚胺(4)时所用的溶剂。
(ii)直接使用从缩水甘油与甲氧基硅烷的部分缩合物合成上述甲氧基硅烷的部分缩合物(5)时所用的溶剂。
(iii)在上述聚酰胺酰亚胺(4)与上述甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的反应之前加入溶剂。
在聚酰胺酰亚胺(4)和甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的反应中，可使用催化剂以促进反应。
这种催化剂的例子包括叔胺如1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和苯并咪唑；有机膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；四苯硼酸盐如四苯基·四苯硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯硼酸盐等。这些催化剂的用量相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺(4)优选为约0.1到约5重量份。
通过上述脱甲醇反应，可得到硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)，其包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)和极性溶剂(b)。
这一硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)在其中含有衍生自上述甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的甲氧基。这些甲氧基通过蒸发溶剂、热处理或与水(或湿气)反应而发生溶胶-凝胶反应和脱醇缩合反应，形成相互键合的固化物。这种固化物具有凝胶化的细二氧化硅部分(硅氧烷键的高次网状结构)。
在固化之后，上述硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)优选在固化残余物中的二氧化硅含量为至少1重量％，但低于15重量％。如果二氧化硅含量低于1重量％，则粘附力降低。另一方面，如果二氧化硅含量不低于15重量％，在涂布后的固化过程中发生收缩，这引起聚酰胺酰亚胺与金属箔的层压体发生翘曲，所以不优选。
硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)除包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)和极性溶剂(b)之外，还包含无机填料(c)。硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)有助于无机填料(c)的分散，并改善聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的尺寸稳定性。
本发明的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)或(C-2)包括硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)作为主要树脂成分。如果需要，可向这一树脂组合物中加入适当量的已知的聚酰胺酰亚胺树脂、上述甲氧基硅烷的部分缩合物、上述含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)和其它树脂成分，只要不背离本发明的目的即可。
通常，上述树脂组合物(C-1)或(C-2)为液体，其固体含量为约10到40重量％。除极性溶剂(b)之外，树脂组合物还可包括其它有机溶剂，如酯系、酮系、醇系、酚系溶剂等。
 对包含在上述树脂组合物(C-1)或(C-2)中的含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)的量没有特别的限制。通常，在组合物的固化残余物中的量为不低于50重量％。在本文中，术语“固化残余物”指涂布上述树脂组合物(C-1)或(C-2)、溶胶-凝胶固化和环化成为酰亚胺环之后，除去可挥发成分后残留的固体成分。例如，固化残余物为以不超过100μm的厚度涂布树脂组合物并在200℃下干燥和固化3小时后留下的固体物。
在金属箔层压体中，当从硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)得到的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜层与金属箔的线膨胀系数有很大差异时，会发生翘曲。因此，向硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)中加入已知的无机填料(c)以使膜层的线膨胀系数接近金属箔的线膨胀系数。
可使用的无机填料(c)为氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化镁；复合氧化物如高岭土、滑石和蒙脱石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸钡；硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡；钛酸盐如钛酸钡和钛酸钾；磷酸盐如磷酸三钙、磷酸二钙和磷酸一钙；等。然而，其并不限于这些例子。在这些无机填料(c)中，考虑到硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)的稳定性、无机填料的可分散性、及其在防止卷曲中的作用，最好使用二氧化硅。
通常，无机填料(c)的平均粒径优选为约0.01μm到约5μm。平均粒径低于0.01μm的无机填料(c)价格昂贵而且不适用于通常的目的，而那些平均粒径大于0.01μm的无机填料(c)不能提供充分的分散性并易于沉淀。对无机填料(c)的使用量没有特别的限制，因为其在硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)中的分散性好。优选地，调节其用量以使聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的线膨胀系数接近金属箔的线膨胀系数，即，为约15到约30ppm。
对无机填料(c)的加入时间没有特别的限制，只要其在使用硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)形成任何膜之前加入即可。例如，可在产生聚酰胺酰亚胺(4)的聚合反应过程中加入、在聚酰胺酰亚胺(4)与含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)之间的反应过程中加入、或在涂布组合物直前加入。
即使硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)形成线膨胀系数超过30ppm的聚酰胺酰亚胺二氧化硅膜，也可通过使膜更薄来克服卷曲的问题，具体地讲为不超过10μm。
根据其使用目的，上述硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)或(C-2)中也可包括添加剂。可使用的添加剂的例子包括增塑剂、耐气候老化剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面改性剂、粘度调节剂和偶联剂等。这些添加剂可在不对本发明的效果产生不利影响的范围内使用。
可通过在金属箔上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)和/或(C-1)、干燥、加热和使组合物固化形成期望的金属箔层压体。金属箔层压体中的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜具有由含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)和无机填料(c)形成的二氧化硅(SiO2)部分。
由于形成二氧化硅的作用，从硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)或(C-2)得到的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜具有低的吸水率和高的电绝缘性。然而，当金属箔层压体特别用于FPC、TAB、COF等时，优选调节1kHz的介电常数到不高于约3.5，和吸水率低于3重量％。如果介电常数高于3.5，则聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的厚度必须增加以获得足够的绝缘性，但这个厚度太厚了。高于3重量％的吸水率可能不利地破坏尺寸稳定性，并引起金属箔层压体翘曲。
用于本发明聚酰胺酰亚胺-金属层压体的金属箔可为用于上述聚酰亚胺-金属层压体的任何的金属箔。
在本发明的聚酰胺酰亚胺-金属层压体中，通过在金属箔的一个面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)、干燥和使组合物固化获得的聚酰胺酰亚胺-金属层压体I通常可通过以下方法制备：
在金属箔上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)、干燥和通过已知方法使所述组合物固化得到聚酰胺酰亚胺-金属层压体I。涂布方法和涂布量与上述聚酰亚胺-金属层压体的情况中相同。
干燥过程优选在约80到约200℃下进行约3到约30分钟。在这个干燥过程中，相对于固化的聚酰胺酰亚胺膜层，优选使可挥发成分降低到不超过50重量％。如果在固化过程存在的可挥发成分多于50重量％，所得固化膜会不利地发生收缩或破裂。此时，产生溶剂、醇和水作为可挥发成分。
固化过程的温度和时间可根据以下因素来适当确定：使用的含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)的溶胶-凝胶反应产生的甲醇的量、溶剂的种类、聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的厚度。固化过程通常在约200到约350℃下，优选在约200到约300℃下进行约1到约40分钟，这样，残留于涂膜中的溶剂被充分除去，溶胶-凝胶反应完成和膜被固化。
通过在金属箔上涂布另外含有无机填料(c)的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)、干燥并使组合物固化得到的金属箔层压体(金属箔/固化膜)的粘合强度可被降低，这取决于硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)中的无机填料(c)的类型和量。
在这个情况中，通过如下方式制备聚酰胺酰亚胺-金属层压体II可获得与金属箔的充分粘附力：在金属箔上涂布包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺(d)和极性溶剂(b)、但不含无机填料(c)的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)；然后干燥和固化树脂组合物以形成具有高线膨胀系数的和与金属箔具有优异粘附力的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜；然后在固化膜涂布进一步包含无机填料(c)并能形成低线膨胀系数膜的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)；然后干燥和固化所涂布的树脂组合物。这时，为防止金属箔层压体翘曲，由硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)形成的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的厚度优选为不超过10μm。
硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-2)的涂布、干燥和固化可通过与硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(C-1)的类似的方式进行。
由此得到的本发明的层压体具有金属箔/基于组合物(C-1)的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的双层结构，或具有金属箔/基于组合物(C-2)的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜/基于组合物(C-1)的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅的三层结构。在这些层压体中，基于组合物(C-1)或组合物(C-2)的各聚酰胺酰亚胺层的厚度可根据最终产品的应用适当地确定。当层压体用于FPC、TAB和/或COF等时，优选作为整体的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜层的厚度为约3到约100μm，特别优选为约5到约50μm。
如果需要，本发明的上述聚酰胺酰亚胺-金属层压体也可制成双金属面层压体。如同上述聚酰亚胺-金属层压体的情况一样，这可通过对层压体的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜的面进行进一步的金属镀来实现。
本发明的聚酰胺酰亚胺-金属层压体可用于通过已知的腐蚀过程生产电路板。
实施发明的最佳实施方案
以下参考制备例、实施例和比较例更详细地描述本发明。
聚酰亚胺-金属层压体的实施方案
制备例1
含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的制备
向安装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应器中加入1,400g缩水甘油(由NOF CORPORATION生产，商品名为“Epiol OH”)和8,957.9g四甲氧基硅烷的部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生产，商品名为“Methyl Silicate 51”，硅原子的平均数为4)。在氮气流下边搅拌边加热混合物到90℃。然后，加入2.0g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应物继续反应。在反应过程中，通过使用冷凝器蒸除产生的甲醇，当馏出物达到630g时，冷却反应产物。加热到冷却反应物所需的时间为5小时。随后，在10分钟内，在减压(13kPa)下除去残余在体系中的约80g甲醇，从而得到环氧基当量为512g/eq的含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-1)。
起始原料中缩水甘油的羟基当量与四甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基当量的比为0.10∶1。
制备例2
含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的制备
向与制备例1中使用的相同的反应器中加入1,400g缩水甘油和9,142.1g甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生产，商品名为“MTMS-B”，硅原子的平均数为6)。在氮气流边搅拌边加热混合物到90℃。然后，加入2.0g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应物继续反应。在反应过程中，通过使用冷凝器蒸除产生的甲醇，当馏出物达到640g时，冷却反应产物。加热到冷却反应物所需的时间为6.5小时。随后，在10分钟内，在减压(13kPa)下除去残余在体系中的约32g甲醇，从而得到环氧基当量为832g/eq的含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-2)。
起始原料中缩水甘油的羟基当量与甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基当量的比为0.068∶1。
制备例3
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备
向安装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升四颈烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮，随后，在冷却到不超过40℃的同时加入4，4’-二氨基二苯醚和均苯四羧酸，使四羧酸与二胺的摩尔比为0.99∶1。在40℃下反应一小时，得到聚酰胺酸溶液。然后，在一小时内加热得到的溶液到90℃以进行脱水环化，得到聚酰亚胺(2-1)。IR分析表明酰亚胺环化率为25％。
加热聚酰亚胺(2-1)溶液到80℃，向加热的溶液中加入含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-1)，使(含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基当量)/(为产生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)所用的四羧酸的羧酸基当量)的比为0.07∶1，在80℃反应16小时。冷却反应产物到室温，得到固化残余物为17重量％的含环氧基的硅烷改性的聚酰亚胺溶液，其用作硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)。
制备例4
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备
加热制备例3中制备的聚酰亚胺(2-1)溶液到80℃，然后向其中加入含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-2)，使(含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基当量)/(为产生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)所用的四羧酸的羧酸基当量)的比为0.10∶1，在80℃反应14小时。冷却反应产物到室温，得到固化残余物为17重量％的含环氧基的硅烷改性的聚酰亚胺溶液，其用作硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-2)。
制备例5
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备
向安装有搅拌器和氮气导入管的反应器中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，并向其中加入对苯二胺和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐，使其摩尔比为0.99∶1。混合物在30℃下反应一小时，得到聚酰胺酸(1-1)。IR分析表明酰亚胺环化率为0％。
加热聚酰胺酸溶液(1-1)到80℃，向加热的溶液中加入含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-1)，使(含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基当量)/(为产生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)所用的四羧酸的羧酸基当量)的比为0.07∶1，在80℃反应16小时。冷却反应产物到室温，得到固化残余物为17重量％的含环氧基的硅烷改性的聚酰亚胺溶液，其用作硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-3)。
制备例6
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备
在制备例3中制备的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物溶液(A-1)中混合二氧化硅填料(商品名为“fine seal T-32”，由Tokuyama生产，平均粒径为1.5μm)，填料量相对于硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物溶液(A-1)的固化残余物重量为30重量％。用搅拌器充分搅拌混合物，得到硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-4)。
制备例7
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备
向安装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应器中加入43.20g的二苯砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐、45.00g的2，2，-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、248.82g的N-甲基吡咯烷酮和62.20g的二甲苯。混合物在170℃进行脱水环化4小时，并同时通过冷凝器除去产生的水。从而得到可溶解于有机溶剂的聚酰亚胺(2-2)溶液。聚酰亚胺(2-2)的(四羧酸二酸酐)/(二胺)的摩尔比为1.10∶1。NMR和IR分析表明聚酰亚胺(2-2)的酰亚胺环化率为100％。
加热得到的聚酰亚胺(2-2)溶液到90℃，加入7.21g含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-1)，使混合物在90℃反应8小时。随后，冷却反应产物到室温，得到固化残余物为26重量％的含环氧基的硅烷改性的聚酰亚胺树脂溶液，其用作硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-5)。
(含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基当量)/(为产生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)所用的四羧酸的羧酸基当量)的比为0.028∶1。
制备例8
硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的制备
向安装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应器中加入24.88g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、35.00g的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、180.43g的N-甲基吡咯烷酮和45.11g的二甲苯。混合物在170℃进行脱水环化4小时，并同时通过冷凝器除去产生的水。从而得到可溶解于有机溶剂的聚酰亚胺(2-3)溶液。聚酰亚胺(2-3)的(四羧酸二酸酐)/(二胺)的摩尔比为1.04∶1。NMR和IR分析表明聚酰亚胺(2-3)的酰亚胺环化率为100％。
加热得到的聚酰亚胺(2-3)溶液到90℃，向其中加入2.44g含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3-1)，使混合物在90℃反应8小时。随后，冷却反应产物到室温，得到固化残余物为25重量％的含环氧基的硅烷改性的聚酰亚胺树脂溶液。
(含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)的环氧基当量)/(为产生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)所用的四羧酸的羧酸基当量)的比为0.028∶1。
在如此制备的含环氧基的硅烷改性的聚酰亚胺溶液中混合二氧化硅填料(商品名为“Fineseal T-32”，由Tokuyama生产，平均粒径为1.5μm)，填料量相对于聚酰亚胺树脂组合物溶液的固化残余物重量为30重量％。用搅拌器充分搅拌混合物，得到硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-6)。
比较制备例1
使用一种聚酰亚胺清漆(商品名为“Pyre-ML”，由I.S.TCORPORATION生产，为聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，所述聚酰亚胺衍生自均苯四羧酸酐与4，4’-二氨基二苯醚，聚酰亚胺的固化残余物为15重量％)本身作为聚酰亚胺树脂组合物(H-1)。
比较制备例2
使用制备例5中得到的聚酰胺酸(1-1)溶液作为聚酰亚胺树脂组合物(H-2)。
测定聚酰亚胺树脂组合物的线膨胀系数
使用#75刮条涂布机在镀锡铁皮(tin plate)上分别涂布制备例3-8得到的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)～(A-6)和比较制备例1和2得到的聚酰亚胺树脂组合物(H-1)和(H-2)。涂布的树脂组合物在120℃下干燥20分钟，然后从镀锡铁皮上剥离。这些剥离的树脂组合物在250℃固化20分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜和聚酰亚胺膜。
使用热应力变形测定装置(商品名为“TMA120C”，由SeikoInstruments & Electronics Ltd.生产)在40-200℃下测定这些膜的线膨胀系数。结果如表1中所示。
表1
  (硅烷改性的)聚酰亚胺树脂组合物   线膨胀系数(ppm)
  (A-1)   32
  (A-2)   34
  (A-3)   20
  (A-4)   18
  (A-5)   50
  (A-6)   20
  (H-1)   36
  (H-2)   23
实施例1
使用#75刮条涂布机在电解铜箔(商品名为“FOWS”，由THEFURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.生产，厚度为18μm，表面粗糙度Rz为1.5)上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)。涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟，然后在360℃固化10分钟，得到聚酰亚胺膜厚度为25μm的聚酰亚胺-金属箔层压体。
实施例2-4和比较例1和2
除用硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-2)～(A-4)和聚酰亚胺树脂组合物(H-1)或(H-2)代替硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)之外，以与实施例1类似的方式制备聚酰亚胺膜厚度为25μm的聚酰亚胺-金属箔层压体。
实施例5
以与实施例1类似的方式制备聚酰亚胺膜厚度为5μm的聚酰亚胺-金属箔层压体。
实施例6-7
使用#75刮条涂布机在电解铜箔(商品名为“FOWS”，由THEFURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.生产，厚度为18μm，表面粗糙度Rz为1.5)上涂布各硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-5)和(A-6)。涂布的树脂组合物在120℃干燥30分钟，然后在250℃固化1小时，得到聚酰亚胺膜厚度为25μm的实施例6-7的聚酰亚胺-金属箔层压体。
实施例8
以与实施例1类似的方式制备聚酰亚胺膜厚度为6μm的金属箔层压体：使用#20刮条涂布机在电解铜箔上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)；涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟。使用#60刮条涂布机在层压体的聚酰亚胺树脂面上涂布聚酰亚胺树脂组合物(H-2)。涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟，然后在360℃固化10分钟，得到两个聚酰亚胺层总厚度为26μm的聚酰亚胺-金属箔层压体。
实施例9
以与实施例1类似的方式制备聚酰亚胺膜厚度为6μm的金属箔层压体：使用#20刮条涂布机在电解铜箔上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)；涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟。使用#60刮条涂布机在层压体的聚酰亚胺树脂面上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-4)。涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟，然后在360℃固化10分钟，得到两个聚酰亚胺层总厚度为25μm的聚酰亚胺-金属层压体。
比较例3
以与实施例1类似的方式制备聚酰亚胺膜厚度为6μm的金属箔层压体：使用#75刮条涂布机在电解铜箔上涂布聚酰亚胺树脂组合物(H-1)；涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟。使用#75刮条涂布机在层压体的聚酰亚胺树脂面上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-4)。涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟，然后在360℃固化10分钟，得到两个聚酰亚胺层总厚度为26μm的聚酰亚胺-金属层压体。
聚酰亚胺-金属箔层压体的性能试验
对实施例1-9和比较例1-3制造的聚酰亚胺-金属箔层压体的粘附力、平滑性、耐焊接热性和耐热粘附稳定性进行性能试验。试验方法如下：
粘附力：根据JIS K 5400中描述的方法，使用玻璃纸胶带对聚酰亚胺-金属箔层压体进行横切剥离试验。根据膜上残留的正方形的数目，按如下标准评价粘附力：
A：100个正方形中有100个残留；B：100个正方形中有99-90个残留；C：100个正方形中有89-50个残留；和D：100个正方形中有49-0个残留。
平滑性：通过视觉检查聚酰亚胺-金属箔层压体的平滑性，并按如下标准评价：
A：没有发现翘曲；B：发现翘曲；和C：发现卷曲。
耐焊接热性：把聚酰亚胺-金属箔层压体浸入300℃的熔化金属浴中10分钟。观察层压体有无起泡，并按如下标准评价耐焊接热性：
A：没有发现起泡，即，耐热性好；B：发现部分起泡；和C：整个表面都发现起泡。
耐热粘附稳定性：把聚酰亚胺-金属箔层压体浸入300℃的熔化金属浴中10分钟，取出并冷却10分钟。重复这一循环10次。然后视觉检查粘附力，并按如下标准评价：
A：外观没有改变，和在浸入熔化金属浴后粘附力保持不变；B：发生起泡，并且粘附力下降；和C：在进入熔化金属浴的过程中聚酰亚胺层剥落。
性能试验结果如表2中所示。
表2
  金属箔层压体   聚酰亚胺树脂组合物 粘附力 平滑性 耐焊接热性 耐热粘附稳定性
  实施例1   (A-1)   A   C   A   B
  实施例2   (A-2)   A   B   A   A
  实施例3   (A-3)   A   A   A   A
  实施例4   (A-4)   B   A   A   B
  实施例5   (A-1)   A   A   A   A
  实施例6   (A-5)   A   A   A   A
  实施例7   (A-6)   A   A   A   A
  实施例8   (A-1)→(H-2)   A   A   A   A
  实施例9   (A-1)→(A-4)   A   A   A   A
  比较例1   (H-1)   D   C   A   C
  比较例2   (H-2)   C   A   A   C
  比较例3   (H-1)→(A-4)   D   B   A   C
在这个表中，在实施例8的聚酰亚胺树脂组合物的行中，(A-1)→(H-2)表示涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)，然后，进一步在其上面涂布聚酰亚胺树脂组合物(H-2)。这一说明也适用于实施例9和比较例3。
实施例10～14和比较例4～5
对实施例1、3、4、7和9以及比较例1和2的各单金属面金属箔层压体的两面都进行无电镀铜，产生厚度为0.3μm的薄铜镀层。随后，对这些层压体的聚酰亚胺层的铜镀层面进行进一步电镀，产生厚度为30μm的铜层，得到实施例9～13和比较例4～5的双金属面的层压体。
通过根据JIS C6481测定剥离强度试验了所得双金属面层压体的铜电镀层的粘附力。粘附力试验结果如表3中所示。
表3
  单面金属箔层压体   双面金属层压体   剥离强度(kg/cm)
  实施例1   实施例10   1.5
  实施例3   实施例11   0.8
  实施例4   实施例12   1.6
  实施例7   实施例13   1.0
  实施例9   实施例14   1.4
  比较例1   比较例4   ＜0.2
  比较例2   比较例5   ＜0.2
实施例15
使用#36刮条涂布机在电解铜箔(商品名为“FOWS”，由THEFURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.生产，厚度为18μm，表面粗糙度Rz为1.5)上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)。涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟，然后在360℃固化10分钟，得到聚酰亚胺膜厚度为约15μm的聚酰亚胺-金属箔层压体。
实施例16、17和比较例6和7
除分别用硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-2)、(A-3)和聚酰亚胺树脂组合物(H-1)和(H-2)代替硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)之外，以与实施例15类似的方式制备了聚酰亚胺膜厚度为约15μm的聚酰亚胺-铜箔层压体。
聚酰亚胺-金属箔层压体的性能试验
以如下方式考查了铜离子迁移进入实施例15-17和比较例6和7的铜箔层压体的聚酰亚胺层的情况：
铜离子的迁移：铜箔层压体在室温、相对湿度95％下放置3天。然后，以0.6keV的电压和50mA的电流对铜箔层压体的聚酰亚胺面进行氩离子腐蚀5分钟。使用X-射线光电子分光计(商品名为“ESCA-3200”，由Shimadzu Corporation生产)对腐蚀的聚酰亚胺面进行表面分析。在10kV电压、30mA电流和扫描3次的条件下进行表面分析。重复这一表面腐蚀/表面分析的循环过程，直到出现衍生自铜箔的铜原子(0价)。在实施例和比较例的铜箔层压体中，总共腐蚀200-250分钟后聚酰亚胺层消失和出现衍生自铜箔的铜原子。在距铜箔和聚酰亚胺层界面2μm的深度测定相对于聚酰亚胺层中碳原子的铜离子(二价)的浓度。根据这个浓度评价迁移度。试验结果如表4中所示。
表4
  层压体   铜离子/碳原子(重量％)
  实施例15   1.3
  实施例16   1.4
  实施例17   1.9
  比较例6   8.5
  比较例7   9.6
从表4可以看出，在比较例6和7的铜箔层压体中检测到实质量的铜离子。这些结果证实了铜离子的迁移。相比之下，在实施例15-17中，与比较例6和7相比，铜离子浓度相对较低。这表明了实施例15-17的层压体具有优异的抗迁移作用。
实施例18～21，比较例8和9
使用lip coater在PET膜(商品名为“50-T-60”，由Toray Industries，Inc.生产)上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A-1)～(A-4)和聚酰亚胺树脂组合物(H-1)和(H-2)。涂布的树脂组合物在120℃干燥20分钟。然后从PET膜上剥离，并在250℃固化20分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜和聚酰亚胺膜。
这样得到的膜用钯催化剂溶液处理，然后进行无电镀铜，形成厚度为0.5μm的铜镀层。然后对得到的每个层压体的一面进行电镀铜，形成厚度为20μm的铜镀层。这样得到了实施例18～21的层压体，其由铜镀层/聚酰亚胺-二氧化硅混成物膜层组成；和比较例8～9的层压体，其由铜镀层/聚酰亚胺膜层组成。
聚酰亚胺-金属层压体的性能试验
按如下方式对实施例18～21和比较例8和9得到的聚酰亚胺-金属层压体的镀层粘附力、平滑性和耐焊接热性进行了试验：
镀层粘附力：每次以90°角度测定聚酰亚胺-金属层压体的铜镀层的剥离强度3次，然后求出平均值。
平滑性：通过视觉检查聚酰亚胺-金属层压体的平滑性，并按如下标准评价：
A：没有发现翘曲；和B：发现翘曲。
耐焊接热性：把聚酰亚胺-金属层压体浸入300℃的熔化金属浴中10分钟，然后室温放置。重复这个循环10次。观察层压体有无剥落，并按如下标准评价：
A：没有发现起泡或剥落；B：发现部分剥落；和C：发现剥落。
试验结果如表5中所示。
表5
  层压体   镀层粘附力(kg/cm)   平滑性   耐焊接热性
  实施例18   1.2   A   A
  实施例19   0.7   A   B
  实施例20   1.3   A   A
  实施例21   ＞1.5   A   A
  比较例8   ＜0.2   B   C
  比较例9   ＜0.2   A   C
聚酰胺酰亚胺-金属层压体的实施方案
制备例9
聚酰胺酰亚胺(4)的制备
向安装有搅拌器、冷凝器、温度计的反应器中加入1,160g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、290g的二甲苯、346g的苯偏三酸酐和433g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。在90℃下在氮气流下使混合物反应2小时。停止氮气流，在1小时内加热混合物到135℃。混和物继续反应3.5小时，然后冷却反应混合物，并用NMP/二甲苯(重量比为4/1)的混和溶剂稀释混合物。得到不挥发成分为25重量％的聚酰胺酰亚胺(4-1)的溶液。该聚酰胺酰亚胺的重均分子量(通过GPC，以苯乙烯为基准)为12,500。
制备例10
聚酰胺酰亚胺(4)的制备
向与制备例9相同的反应器中加入1,140g的NMP、285g的二甲苯、346g的苯偏三酸酐和417g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。在90℃下在氮气流下混合物反应2小时。停止氮气流，在1小时内加热混合物到135℃。混和物继续反应15小时，然后冷却反应混合物，并用NMP/二甲苯(重量比为4/1)的混和溶剂稀释混合物。得到不挥发成分为25重量％的聚酰胺酰亚胺(4-2)的溶液。该聚酰胺酰亚胺的重量均分子量(通过GPC，以苯乙烯为基准)为6,400。
制备例11
含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5)的制备
向与制备例9相同的反应器中加入250g的缩水甘油(由NOFCORPORATION生产，商品名为“Epiol OH”)和800g四甲氧基硅烷的部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生产，商品名为“MethylSilicate 51”，硅原子的平均数为4)。在氮气流下边搅拌边加热混合物到90℃。然后，向反应器中加入1.00g二月桂酸二丁基锡作为催化剂以引发脱甲醇反应，在反应过程中，使用冷凝器从反应体系除去甲醇。当除去的甲醇达到约90g时，冷却混合物。加热混合物到开始冷却的时间为6小时。在混合物被冷却到50℃后，从反应器上除去氮气导入管和冷凝器。将一个真空管连接到烧瓶，在约15分钟内，在13kPa下除去残余在体系中的甲醇。在减压下在15分钟除去的甲醇为约21g。然后，使烧瓶冷却到室温，得到930g的含缩水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分缩合物(5-1)。
起始原料中(四甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基当量)/(缩水甘油的羟基当量)的比为5∶1，(每分子缩合物(5-1)的硅原子的平均数)/(每分子缩合物(5-1)的缩水甘油醚基的平均数)的比为2∶1。
制备例12
硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备
向与制备例9相同的反应器中加入200g的制备例9中得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(4-1)和1.15g的制备例11中得到的含缩水甘油醚基的烷氧基硅烷的部分缩合物(5-1)。加热混合物到95℃，并使反应继续进行另外的4小时。然后加入1.83g的NMP，使混合物冷却，得到不挥发成分为25重量％的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。向200g该硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中进一步加入29.8g的二氧化硅填料(商品名为“Fineseal T-32”，由Tokuyama生产，平均粒径为1.5μm)和89.5g的NMP，得到不挥发成分为25重量％、在固化残余物中二氧化硅含量为38重量％的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
制备例13～17
硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备
除聚酰胺酰亚胺溶液(4-1)、含缩水甘油醚基的烷氧基硅烷的部分缩合物(5-1)、NMP和二氧化硅填料的用量如表6所示改变外，以与制备例12相似的方式制备硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。得到的所有树脂组合物中的不挥发成分为25重量％和在固化残余物中二氧化硅含量为38重量％。
制备例18
制备例10中得到的聚酰胺酰亚胺溶液(4-2)直接用作比较树脂组合物。
制备例19
硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备
除不使用二氧化硅填料外，以与制备例15相似的方式制备硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。得到的树脂组合物的在固化残余物中二氧化硅含量为38重量％。
制备例20
向200g制备例10中得到的聚酰胺酰亚胺溶液(4-2)中加入30.7g二氧化硅填料(商品名为“Fineseal T-32”，由TOKUYAMA CORP.生产，平均粒径为1.5μm)和91.9g的NMP，得到不挥发成分为25重量％的比较聚酰胺酰亚胺树脂组合物。该聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于其中所含的二氧化硅填料的分散性差，因此当放置时形成沉淀。因此，该组合物不能用于随后的试验。
制备例12～20的树脂组合物的组成如表6中所示。
表6
  制备例   12   13   14   15   16   17   18   19   20
  PAI溶液   (4-1)   200   200
  (4-2)   200   200   200   200   200   200   200
  缩合物(5-1)   1.15   2.33   3.53   5.37   7.28   9.85   5.37
  NMP   91.3   90.8   90.3   89.6   89.0   88.3   8.55   91.9
  二氧化硅填料   29.8   29.0   29.2   27.0   25.8   24.2   30.7
在表6中，“PAI溶液(4-1)”指制备例9中得到的聚酰胺酰亚胺溶液(4-1)；“PAI溶液(4-2)”指制备例10中得到的聚酰胺酰亚胺溶液(4-2)；“缩合物(5-1)”指制备例11中得到的含缩水甘油醚基的烷氧基硅烷的部分缩合物(5-1)。所有的数值以克表示。
固化膜的制备
使用敷涂器用制备例12～19中得到的树脂组合物涂布玻璃板(湿膜100μm)。将玻璃板放入干燥器中，在80℃下30分钟、150℃下30分钟和250℃下30分钟分阶段干燥、固化后，放置玻璃板使其冷却到室温，从玻璃板上剥离形成的膜得到厚度为25μm的固化膜。
以如下方式测定得到的固化膜的线膨胀系数、吸水率和介电常数：
线膨胀系数：使用热机械分析仪(商品名为“TMA120C”，由SeikoInstruments Inc.生产)在25-200℃测定固化膜(15mm宽，20mm长)的线膨胀系数。
吸水率：把固化膜(10mm宽，50mm长)在保持23℃的恒温容器中放置24小时。然后使用装配有蒸发器(商品名为“VA-06”，由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生产)的Karl Fisher库仑滴定器(商品名为“CA-06”，由MITSUBISHI CHEMICALCORPORATION生产)测定膜的吸水率。
介电常数：使用介电损耗因子测定装置(由KITAHAMASEISAKUSYO生产)在频率为1kHz、温度为23℃下测定每个固化膜(50mm宽，50mm长)的介电常数。
试验结果如表7中所示。
表7
  线膨胀系数(ppm·℃<sup>-1</sup>)   吸水率(％)95％RH-24小时   介电常数(1kHz，23℃)
  制备例12   30   3.0   3.5
  制备例13   18   2.6   3.1
  制备例14   27   2.3   3.0
  制备例15   24   2.6   2.7
  制备例16   21   2.9   2.6
  制备例17   16   3.0   3.2
  制备例18   51   5.3   3.9
  制备例19   37   2.5   2.9
从起始原料的比率计算所得各固化膜中的二氧化硅含量。固化膜，即聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜中的二氧化硅含量如表8中所示。
表8
  二氧化硅含量(重量％)
  制备例12   38.0
  制备例13   38.0
  制备例14   38.0
  制备例15   38.0
  制备例16   38.0
  制备例17   38.0
  制备例18   4.5
  制备例19   38.0
实施例22～27，比较例10和11
在通过在环氧树脂绝缘层(厚度为100μm)上形成铜电路图案(厚度为18μm)制造的挠性基材上涂布制备例12～17中得到的各树脂组合物。通过丝网印刷进行涂布。基材在150℃下干燥10分钟，在250℃下固化2小时，形成厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜，得到实施例22～27的聚酰胺酰亚胺/铜/环氧树脂层压体。
另外，除分别使用制备例18和19中得到的树脂组合物以外，以类似方式制备了比较例10和11的聚酰胺酰亚胺/铜/环氧树脂层压体。
以如下方式对如此得到的层压体的聚酰胺酰亚胺层和铜之间的粘附力、翘曲和破裂进行了试验：
粘附力：根据JIS C6481中的方法测定了层压体的聚酰胺酰亚胺层与铜的剥离强度。
翘曲/破裂：通过视觉检查层压体并按如下标准评价：
A：层压体中没有发现翘曲，在聚酰胺酰亚胺层中没有发现破裂；B：在基材中发现翘曲和/或在聚酰胺酰亚胺层中发现破裂。
试验结果如表9中所示。
表9
  层压体   剥离强度(kg/cm)   翘曲/破裂
  实施例22   0.6   A
  实施例23   0.6   A
  实施例24   0.7   A
  实施例25   0.7   A
  实施例26   0.8   A
  实施例27   1.0   A
  比较例10   0.5   B
  比较例11   1.5   B
实施例28
把制备例19中得到的树脂组合物涂布于通过在环氧树脂绝缘层(厚度为100μm)上形成铜电路图案(厚度为18μm)制造的挠性基材上。通过丝网印刷进行涂布。涂布的聚酰胺酰亚胺树脂组合物在150℃下干燥10分钟，在250℃下固化2小时，形成厚度为25μm的固化膜。然后，进一步在如此得到的固化膜上涂布制备例17中得到的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。在150℃下干燥聚酰胺酰亚胺树脂组合物10分钟，在250℃下固化2小时，形成总厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺-二氧化硅混成物膜，得到聚酰胺酰亚胺/铜/环氧树脂层压体。
所得层压体的聚酰胺酰亚胺层和铜之间的剥离强度(JIS C6481)为1.3kg/cm。层压体内没有翘曲，聚酰胺酰亚胺层中也没有破裂。
根据本发明可产生如下显著效果：
(1)本发明通过使用一种特定的用于形成聚酰亚胺层的硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物而提供一种聚酰亚胺-金属层压体，其具有优异的层间粘附力、力学强度和热稳定性，并可抗卷曲和抗铜离子迁移；和
(2)本发明使用一种特蝊的用于形成聚酰胺酰亚胺层的硅烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂组合物提供一种聚酰胺酰亚胺-金属层压体，其具有优异的层间粘附力、力学强度、热稳定性和电绝缘性，并几乎没有翘曲。另外，该层压体可以廉价制造。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：
在金属箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，所述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)反应制备的，所述含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)是通过使每分子具有一个羟基的环氧化合物与每分子中硅原子的平均数目为2至11个的烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇反应而得到的；和
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
2.权利要求1的聚酰亚胺-金属层压体，其中所述聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)的酰亚胺环化率为至少90％。
3.权利要求1的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)进一步包括无机填料(c)。
4.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：
在权利要求1的金属层压体的聚酰亚胺层上进一步涂布聚酰亚胺树脂组合物(B)，所述聚酰亚胺树脂组合物(B)含有形成线膨胀系数不高于25 ppm的膜的聚酰亚胺和极性溶剂(b)；
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
5.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：
在权利要求1的金属层压体的聚酰亚胺层上进一步涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，其形成线膨胀系数不高于25ppm的膜；
干燥涂布的组合物并使干燥的组合物固化。
6.一种在两个表面上都有金属层的聚酰亚胺-金属层压体，其中聚酰亚胺面上的金属层是通过对权利要求1的聚酰亚胺-金属层压体的聚酰亚胺膜进行金属镀而形成的。
7.权利要求6的聚酰亚胺-金属层压体，其中金属镀为镀铜。
8.权利要求1的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的固化温度为150-500℃。
9.权利要求1的聚酰亚胺-金属层压体，其中金属箔为表面粗糙度(Rz)不高于7和箔厚度不高于70μm的电解铜箔或轧制铜箔。
10.一种聚酰亚胺-金属层压体，其可通过以下步骤获得：在载体膜上涂布硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)，干燥涂布的组合物，剥离并固化干燥的组合物，并在得到的固化聚酰亚胺膜的一面或两面上进行金属镀，所述硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)和极性溶剂(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亚胺(a)是通过聚酰胺酸(1)和/或聚酰亚胺(2)与含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)反应制备的，所述含环氧基的烷氧基硅烷的部分缩合物(3)是通过使每分子具有一个羟基的环氧化合物与每分子中硅原子的平均数目为2至11个的烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇反应而得到的。
11.权利要求10的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)进一步包括无机填料(c)。
12.权利要求10的聚酰亚胺-金属层压体，其中硅烷改性的聚酰亚胺树脂组合物(A)的固化温度为150-500℃。
13.权利要求10的聚酰亚胺-金属层压体，其中金属镀为镀铜。
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