TWI504694B - Thermosetting solder resist ink with low dielectric constant and low dielectric loss and its preparation method - Google Patents

Description

具有低介電常數及低介電損耗之熱固型防焊油墨及其製法

本發明係關於一種熱固型防焊油墨，尤指一種具有低介電常數及低介電損耗之熱固型防焊油墨。本發明另關於一種具有低介電常數及低介電損耗之熱固型防焊油墨的製法。

為了保護軟性電路板的排線，現有技術使用覆蓋膜及熱固型防焊油墨。相較於覆蓋膜(cover layer)必須經過校準後才能貼附於軟性電路板上，可直接塗佈於軟性電路板上的熱固型防焊油墨係具有簡化製程的優點，因此，熱固型防焊油墨已逐漸取代覆蓋膜。

目前市售的熱固型防焊油墨，其主要成分係含有環氧壓克力，其雖然能夠滿足一般電子設備的需求，但其高頻特性不佳。因而無法適用於高頻化的電子設備。

有鑒於上述現有技術之缺點，本發明之目的在於提供一具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨及其製法，該熱固型防焊油墨係能適用於高頻化電子設備。

為了可達到前述之發明目的，本發明所採取之技術手段為令該具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，其步驟包含： 令一長碳鏈脂肪族二胺單體、一芳香族二酐單體、一具有酸基的芳香族二胺單體及一具有酸基的單酐單體於一非質子性溶劑中反應，得到一聚醯胺酸；令該聚醯胺酸環化，得到一改質之聚醯亞胺；以及混合該改質之聚醯亞胺及一硬化劑，製得該熱固型防焊油墨。

依據本發明之製法，該長碳鏈脂肪族二胺單體可為己二胺單體、辛二胺單體、壬二胺單體、葵二胺單體等具有主鏈含有6至40碳數脂肪族二胺單體。該長碳鏈脂肪族二胺單體係具有極佳之疏水性。

依據本發明之製法，該芳香族二酐單體包含下列物質所構成之群組：4,4'-聯苯醚二酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，a-BPDA)及其組合。

依據本發明之製法，該具有酸基的芳香族二胺單體包含下列物質所構成之群組：3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，DABA)、鄰氨基苯甲酸(5,5'-methylenedianthranilic，MBAA)及其組合。

依據本發明之製法，該具有酸基的單酐單體包含下列物質所構成之群組：苯偏三酸酐(trimellitic anhydride，TMA)、氫化偏苯三酸酐(1,2,4-cyclohexane tricarboxylic anhydride，CTA)及其組合。

依據本發明之製法，以該長碳鏈脂肪族二胺單體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及 該具有酸基的單酐單體之總重量為基準，令該長碳鏈脂肪族二胺單體係以60至62重量百分比與該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體具有酸基的單酐單體於該非質子性溶劑中反應，得到該聚醯胺酸。

依據本發明之製法，該長碳鏈脂肪族二胺單體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體係於包含選自於n-甲基吡咯烷酮(n-methyl pyrrolidone，NMP)、石腦油(naphtha)、二甲苯(xylene)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)、甲基異丁酮(methyl isobutylketone)及其組合所構成之群組的該非質子性溶劑中反應，得到該聚醯胺酸。

依據本發明之製法，該長碳鏈脂肪族二胺單體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體係於60℃至80℃下於該非質子性溶劑中反應，得到該聚醯胺酸。

依據本發明之製法，令該聚醯胺酸環化，得到一改質之聚醯亞胺之步驟係：令該聚醯胺酸及一催化劑於一有機溶劑中混合，形成一預反應溶液；再令該預反應溶液於125℃至175℃之溫度下進行環化反應，製得該改質之聚醯亞胺。

依據本發明之製法，該改質之聚醯亞胺係與選自於酚醛型環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)、雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin)、萘型環氧樹脂(naphthalene type epoxy resin)及其組合的該硬化劑混 合，製得該熱固型防焊油墨。

依據本發明之製法，該改質之聚醯亞胺與該硬化劑係以20：1至20：3的重量比例混合，製得該熱固型防焊油墨。

為了可達到前述之發明目的，本發明所採取之技術手段為令該具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其係由如前所述的具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法所製成。

為了可達到前述之發明目的，本發明所採取之技術手段為令該具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其介電常數小於3，其介電損耗小於0.01。

本發明之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，藉由長碳鏈脂肪族二胺單體及帶有酸基的芳香族二胺單體與芳香族二酐單體及具有酸基的單酐單體反應後得到聚醯胺酸，再令聚醯胺酸環化製得改質之聚醯亞胺，最後令該改質之聚醯亞胺與硬化劑交聯後，製得介電常數小於3且介電損耗小於0.01之熱固型防焊油墨，則適用於高頻化的電子設備。

此外，經由測試，由本發明之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法所製得的熱固型防焊油墨係具有良好的電性、耐撓折性、防焊性、耐翹曲性、耐燃性、耐酸性、耐鹼性、耐有機溶劑性及低吸濕率等特性。

實施例1 改質之聚醯亞胺之製備

首先，將25公克之主鏈含有36碳數的脂肪族二胺單體及12公克之4,4'-聯苯醚二酐單體混合於由60公克之n-甲基吡咯烷酮及6.5公克之石腦油所構成之非質子溶劑中，形成第一溶液。於該第一溶液被加熱至70℃並持溫1小時後加入1公克之3,5-二氨基苯甲酸單體，形成第二溶液。令該第二溶液於70℃持溫1小時後再加入苯偏三酸酐單體2.5公克，形成第三溶液。令該第三溶液於70℃持溫1小時，製得聚醯胺酸。

然後，將0.2公克之三苯基膦(triphenyl phosphine，TPP)、15公克之甲苯與該聚醯胺酸混合，形成預反應溶液。令該預反應溶液於150℃持溫3小時之條件下進行環化反應，得到一中間產物。抽真空分離該中間產物，獲得甲苯、三苯基膦及改質之聚醯亞胺。其中，三苯基膦為催化劑，甲苯為溶劑。

實施例2 改質之聚醯亞胺之製備

本實施例概同於實施例1，惟本實施例之改質之聚醯亞胺之製備與實施例1不同之處在於：本實施例係將20公克之主鏈含有36碳數的脂肪族二胺單體及12公克之4,4'-聯苯醚二酐單體及6.5公克之石腦油混合於60公克之N-甲基吡咯烷酮中，以形成該第一溶液。

實施例3 熱固型防焊油墨之製備

取實施例1之改質之聚醯亞胺40公克與、0.25公克的三苯基膦、0.5公克的顏料、0.15公克的消泡劑、4公克的耐燃劑及3.6公克的酚醛型環氧樹脂混合，製得熱固型防焊油墨。其中，三苯基膦為催化劑。

實施例4 熱固型防焊油墨之製備

取實施例2之改質之聚醯亞胺40公克與、0.25公克的三苯基膦、0.5公克的顏料、0.15公克的消泡劑、4公克的耐燃劑及3.6公克的酚醛型環氧樹脂混合，製得熱固型防焊油墨。

比較例1 市售之熱固型防焊油墨

使用日立化成工業股份有限公司製造之熱固型防焊油墨(產品型號為SN-9000NH)，將其主劑(聚醯亞胺樹脂)20公克及硬化劑1公克混合並攪拌10分鐘，得到本比較例之熱固型防焊油墨。

比較例2 市售之熱固型防焊油墨

使用冠品化學股份有限公司製造之熱固型防焊油墨(產品型號為L45CM10/H45)，將其主劑(環氧樹脂)90公克與硬化劑1公克混合並攪拌10分鐘，得到本比較例之熱固型防焊油墨。

測試例

將實施例3及4與比較例1及2之熱固型防焊油墨塗佈於1盎司/平方英呎(oz/ft² )的銅箔上，形成15微米厚的熱固型防焊油墨層，將該銅箔及熱固型防焊油墨層放入於烘箱中，以160℃的烘烤溫度烘烤1小時，得到固化的熱固型防焊油墨層。

量測固化的熱固型防焊油墨層的體積電阻、表面電阻、介電常數(Dk)、介電損耗(Df)、崩潰電壓、熱分解溫度(Td)、熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉換溫度(Tg)、耐撓折性、防焊性、吸濕率、耐翹曲性、耐燃性、耐酸性、耐 鹼性、耐有機溶劑性質。

體積電阻，依據IPC-TM-650 2.5.17.1A之量測方法，使用美國惠普公司(Hewlett-Packard Co.)之型號為4339B的高阻計於電壓90V之條件下量測而得。測試結果示於表1中。

表面電阻，依據IPC-TM-650 2.5.17.1A之量測方法，使用惠普公司(Hewlett-Packard Co.)公司之型號為4339B的高阻計於電壓90V之條件下量測而得。測試結果示於表1中。

崩潰電壓，依據ASTM D149之量測方法，使用量測科技公司(Measure Tek Co.)之型號為7474的破壞電壓儀器於20千伏(KV)/5毫安培(mA)之條件下量測而得。測試結果示於表1中。

介電常數及介電損耗，依據IPC-TM-650 2.5.5.1B之量測方法，係使用羅德史瓦茲公司(Rohde&Schwarz Co.)之型號為ZVB20的網路分析儀於10GHZ之量測條件下量測而得。測試結果示於表1中。

熱分解溫度為以溫度為300℃時各熱固型防焊油墨層的重量為基準，各熱固型防焊油墨層之熱失重為5%時相對應的溫度，係使用博金公司之型號為Pyris Diamond TG/DTA的熱重分析儀於40℃至600℃的溫度區間，以20℃/分鐘(min)的升溫速率量測而得。測試結果示於表1中。

熱膨脹係數及玻璃轉換溫度係使用博金珀金埃爾默股份有限公司(PerkinElmer Co.)之型號為Pyris Diamond TMA的熱機械分析儀於50℃至200℃的溫度區間，以20℃/分鐘(min)的升溫速率量測而得。測試結果示於表1中。

耐撓折性，使用弘達公司(Hung Ta Co.)之型號為HT-8636A的MIT儀器於0.8R/500g之條件下量測而得，測試結果示於表1中。

防焊性，預熱及浮焊於300℃持續30秒，若未起泡，分層或起皺，則為通過。測試結果示於表1中。

吸濕率，依據IPC-TM-650 2.6.2.1之量測方法。測試結果示於表1中。

耐翹曲性，將該銅箔及設置於該銅箔上的熱固型防焊油墨層裁切成10公分x 10公分的樣品並放置於玻璃板上，該熱固型防焊油墨層與該玻璃板分別位於該銅箔之兩側，且該銅箔係與該玻璃板相接，該樣品之四個角與玻璃板之間的距離的平均值定義為翹曲值，翹曲值越小表示耐翹曲性越佳。測試結果示於表1中。

耐燃性，量測方法為UL 94 VTM-0。測試結果示於表1中。

耐酸性，令各熱固型防焊油墨層浸泡於10體積百分濃度的硫酸溶液中30分鐘，若未鼓起、脫落及色變則為通過。測試結果示於表1中。

耐鹼性，令各熱固型防焊油墨層浸泡於10體積百分濃度的氫氧化鈉溶液中30分鐘，若未鼓起、脫落及色變則為通過。測試結果示於表1中。

耐有機溶劑性質，令熱固型防焊油墨層浸泡於 異丙醇溶液及丁酮溶液中30分鐘，若未鼓起、脫落及色變則為通過。測試結果示於表1中。

如表1所示，實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層的介電常數低於3，而比較例1及2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層的介電常數大於3。且實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層的介電損耗低於0.01，而比較例1及2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層的介電損耗大於0.01。則實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層具有較比較例1及2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型 防焊油墨層為低的介電常數及介電損耗。由此可知，實施例3及4之熱固型防焊油墨係可適用於高頻化的電子設備。

如表1所示，實施例3、4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之吸濕率分別為0.15%及0.21%，而比較例1、2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之吸濕率分別為0.4%及1.3%，顯示實施例3、4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層具有較低的吸濕率。

如表1所示，實施例3、4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層係可通過UL 94VTM-0之檢測標準，而比較例1、2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層無法通過該標準，顯示實施例3、4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層具有較佳的耐燃性。

如表1所示，實施例3、4及比較例1之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之耐撓折性相當，可承受的撓折次數分別為2345次、2330次及2360次的撓折，而比較例2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層可承受的撓折次數為893次。由此可知，實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層具有良好之耐撓折性。

如表1所示，實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之體積電阻、表面電阻及崩潰電壓係大於比較例1及2，顯示實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層具有較佳 的電性。

如表1所示，實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之熱分解溫度係大於比較例1及2。且實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之熱膨脹係數係小於比較例1及2。又，實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層之玻璃轉換溫度係高於比較例1。因此，總合而言，實施例3及4之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層具有較比較例1及2為佳的熱穩定性。

如表1所示，經由耐翹曲性測試，實施例3及4之翹曲值係小於5釐米，而比較例2之翹曲值係大於5釐米。顯示相較於比較例2，實施例3及4之熱固型防焊油墨製成熱固型防焊油墨層後，其收縮程度較低，係可維持固定的外觀並具有較佳的形變性。

如表1所示，實施例3、4及比較例1、2之熱固型防焊油墨所製得之固化的熱固型防焊油墨層通過防焊性、耐燃性、耐酸性、耐鹼性及耐有機溶劑性等測試，顯示實施例3、4之熱固型防焊油墨具有與市售之熱固型防焊油墨同等的化學性質。

Claims (12)

1. 一種具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，其步驟包含：令一長碳鏈脂肪族二胺單體、一芳香族二酐單體、一具有酸基的芳香族二胺單體及一具有酸基的單酐單體於一非質子性溶劑中反應，得到一聚醯胺酸，其中，該長碳鏈脂肪族二胺單體具有一含有36至40碳數的主鏈；令該聚醯胺酸環化，得到一改質之聚醯亞胺；以及混合該改質之聚醯亞胺及一硬化劑，以製得該熱固型防焊油墨。
2. 如請求項1所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，其中，以該長碳鏈脂肪族二胺單體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體之總重量為基準，該長碳鏈脂肪族二胺單體之含量為60至62重量百分比。
3. 如請求項1或2所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，其中，該非質子性溶劑係選自於下列構成的群組：n-甲基吡咯烷酮、石腦油、二甲苯、乙二醇乙醚、甲基異丁酮及其組合。
4. 如請求項1或2所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，前述令該長碳鏈脂肪族二胺單體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體於該非質子性溶劑中反應，得到該聚醯胺酸之步驟包含：於60℃至80℃之溫度下，令該長碳鏈脂肪族二胺單 體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體於該非質子性溶劑中反應，得到該聚醯胺酸。
5. 如請求項1或2所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，前述令該聚醯胺酸環化，得到一改質之聚醯亞胺之步驟包含：混合該聚醯胺酸及一催化劑於一有機溶劑中，形成一預反應溶液；以及令該預反應溶液於125℃至175℃之溫度下進行環化反應，製得該改質之聚醯亞胺。
6. 如請求項1或2所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，其中，該硬化劑係選自於下列構成的群組：酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及其組合。
7. 如請求項1或2所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨之製法，前述混合該改質之聚醯亞胺及該硬化劑，製得該熱固型防焊油墨之步驟包含：令該改質之聚醯亞胺與該硬化劑以20：1至20：3的重量比例混合，製得該熱固型防焊油墨。
8. 一種具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其中包含：一改質之聚醯亞胺，其係由一長碳鏈脂肪族二胺單體、一芳香族二酐單體、一具有酸基的芳香族二胺單體及一具有酸基的單酐單體於一非質子性溶液中反應後經環化所製得；以及 一硬化劑；其中，該長碳鏈脂肪族二胺單體具有一含有36至40碳數的主鏈，所述熱固型防焊油墨之介電常數小於3，且所述熱固型防焊油墨之介電損耗小於0.01。
9. 如請求項8所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其中以該長碳鏈脂肪族二胺單體、該芳香族二酐單體、該具有酸基的芳香族二胺單體及該具有酸基的單酐單體之總重量為基準，該長碳鏈脂肪族二胺單體之含量為60至62重量百分比。
10. 如請求項8或9所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其中該改質之聚醯亞胺與該硬化劑之重量比為20：1至20：3。
11. 如請求項8或9所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其中該非質子性溶劑係選自於下列構成的群組：n-甲基吡咯烷酮、石腦油、二甲苯、乙二醇乙醚、甲基異丁酮及其組合。
12. 如請求項8或9所述之具有低介電常數及低介電損耗的熱固型防焊油墨，其中該硬化劑係選自於下列構成的群組：酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及其組合。