KR20180001381A - 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20180001381A
KR20180001381A KR1020160080442A KR20160080442A KR20180001381A KR 20180001381 A KR20180001381 A KR 20180001381A KR 1020160080442 A KR1020160080442 A KR 1020160080442A KR 20160080442 A KR20160080442 A KR 20160080442A KR 20180001381 A KR20180001381 A KR 20180001381A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
curing agent
resin composition
thermosetting resin
ester
Prior art date
Application number
KR1020160080442A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102338982B1 (ko
Inventor
조희진
성도경
남새롬
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020160080442A priority Critical patent/KR102338982B1/ko
Priority to PCT/KR2017/006900 priority patent/WO2018004273A1/ko
Priority to US16/313,298 priority patent/US10774173B2/en
Priority to CN201780040311.2A priority patent/CN109429496B/zh
Publication of KR20180001381A publication Critical patent/KR20180001381A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102338982B1 publication Critical patent/KR102338982B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/46—Amides together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/625—Hydroxyacids
    • C08G59/628—Phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/64—Amino alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 저유전 손실 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성, 열적 안정성 등을 동시에 나타내는 인쇄회로기판으로 사용 가능한 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판{Curable resin composition, prepreg and substrate using the same}
본 발명은 저유전 특성, 내열성 및 내습성이 우수한 기판을 제조할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
최근 이동통신기기, 위성방송수신기기, 컴퓨터 등의 소형화에 따라 그것들에 사용되는 전자부품에 대해서도, 소형화, 복합화, 고기능화, 고정밀화가 진행되고 있으며, 전자회로 부품 내부 기판 배선 패턴에 대해서도 고밀도화 및 신호전송의 고속화에 대한 대응이 요구되고 있다.
또한, 통신 전자기기에 사용되는 신호의 주파수대는 MHz 영역에서 최근에는 전자 기기의 고기능화 추세에 따라 GHz 대역으로 점점 높아지고 있는 추세이다. 전기신호는 주파수가 높아지는 만큼, 전송손실이 커지는 특성이 있으므로 이러한 고주파화에 대응하기 위해 GHz 영역에서의 유전손실이 적고, 전송 특성이 우수한 저유전 및 저손실계수를 갖는 기판이 요구된다.
통상 고분자 절연재료가 인쇄회로기판(PCB) 등의 기판소재로 이용되고 있다. 여기에는 폴리올레핀 수지, 에폭시수지, 불소계 열가소성 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등의 다양한 고분자 절연재료가 제안되고 있으며, 이들을 이용한 인쇄회로기판용 적층판은 상기 고분자 재료가 단독 혹은 유리섬유, 부직포, 무기물 필러 등과 배합되어 제작되고 있다.
상기와 같은 구성물을 배합하여 적층판을 제작하는 방법은 고분자 절연재료를 유기 용매에 녹여서 유리 직물에 함침, 건조하여 얻은 프리프레그와 금속박을 겹쳐서 가열 가압하는 방법이 있고, 유기용매에 잘 녹지 않는 고분자 절연 재료의 경우 용융 사출법으로 녹여서 가공하여 판형으로 제작 후에 동박, 알루미늄박과 같은 금속박을 겹쳐서 가열 가압하는 방법이 있다.
그러나 종래에 제공되고 있는 다양한 고분자 절연재료로써, 에폭시 수지의 경우에는 전기적 특성, 특히 고주파 영역에서의 유전손실 특성이 나쁜 결점을 가지고 있다.
이에, 대한민국 특허공개 제2015-0060452호에서는 저유전 손실 특성을 갖는 조성물로 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지, 폴리페닐렌 에테르 및 가교 결합성 경화제를 갖는 열경화성 수지 조성물을 제시하였다. 그러나 이 특허에서 제시하는 열경화성 수지 조성물은 저유전 특성은 어느 정도 확보하였으나 내열성 면에서 충분히 만족스럽지 못하였다.
또한, 대한민국 특허공개 제2016-0032075호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지를 1,9-데카디엔 및/또는 다이-4-바이닐 벤질 에테르를 이용하여 가교를 수행하는 비에폭시계 열가소성 수지 조성물을 제시하였다.
상기 특허에서 제시하는 열가소성 수지 조성물을 기판으로 사용할 경우 어느 정도의 저유전 손실 특성을 확보할 수 있었으나, 폴리페닐렌 에테르 수지 자체의 강성(brittleness) 특성으로 인해 이들 조성물로 제조된 프리프레그가 공정 또는 취급 도중 부스러지는 현상이 발생하였으며, 충분한 내열성 또한 나타내지 못하였다.
따라서, 저유전 특성과 함께 우수한 내열성을 갖는 열경화성 수지 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 특허공개 제2015-0060452호 (2015.06.03), 내열성 및 저유전 손실 특성을 가진 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박 적층판 대한민국 특허공개 제2016-0032075호 (2016.03.23), 저유전 손실 특정을 가진 고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박 적층판
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 조성물의 유리전이온도를 높일 수 있도록 새로운 구조를 갖는 벤족사진계 화합물을 열경화성 수지 조성물에 적용하였고, 그 결과 상기 조성물을 인쇄회로기판에 적용 시 높은 내열성, 저유전 특성, 우수한 고주파 특성 및 양호한 흡습성을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성과 낮은 유전특성을 발휘하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하는 프리프레그 및 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(i) 말단에 2개 이상의 알릴기를 갖는 벤족사진계 화합물,
(ii) 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 수지,
(iii) 활성 에스테르 변성 경화제, 및
(iv) 질소계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재 내에 함침된 프리프레그를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어진 프리프레그가 1층 이상 적층 성형된 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 조성물 내 벤족사진계 화합물을 포함함으로써 수지 조성물의 유리전이온도를 향상시켜 내열성을 높이고 저유전율 특성을 확보하였다.
이러한 수지 조성물은 프리프레그 제작시 부서짐 등의 현상이 없어 부품 생산의 불량률을 낮추고 작업성을 높일 수 있다. 또한, 제조된 인쇄회로기판은 저유전 손실 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열 팽창 특성, 열적
안정성이 우수하여 GHz의 고주파 영역에서 사용하는 각종 부품에 적용하더라도 우수한 절연 특성을 나타내 제품의 오작동 없이 장기간 사용이 가능하다.
이때 사용하는 부품으로는 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기일 수 있다.
본 발명은 인쇄회로기판에 유용하게 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제시한다.
각종 전자부품에 사용하는 인쇄회로기판은 열경화성 수지 조성물을 통해 제조되며, 이때 상기 열경화성 수지 자체의 내열성 및 유전율을 낮춰 인쇄회로기판의 저유전 손실 특성과 양호한 흡습 내열성, 저열팽창 특성, 열적 안정성을 높인다. 이러한 물성은 에폭시계 수지의 사용을 통해 어느 정도 달성이 가능하나, 내열성 면에서 충분치 못하다. 이에 본 발명에서는 내열성을 높일 수 있도록 특정 조성을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제시한다.
열경화성 수지 조성물
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, (i) 말단에 2개 이상의 알릴기를 갖는 벤족사진계 화합물, (ii) 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 수지, (iii) 활성 에스테르 변성 경화제, 및 (iv) 질소계 경화제를 포함한다. 이하 각 조성별로 상세히 설명한다.
(i) 벤족사진계 화합물
벤족사진계 화합물은 분자 구조 중에 벤족사진 고리를 갖는 것으로, 구조 자체의 경직성으로 인해 열경화성 수지에 첨가할 경우 Tg(유리전이온도)를 높일 뿐만 아니라 내습특성을 높이고 유전율을 낮추는 역할을 한다. 특히 본 발명에서 제시하는 벤족사진계 화합물은 벤족사진의 고리 열림으로 중합이 일어나고, 말단에 2개 이상의 알릴기를 가져, 부생성물(예, 축합 등) 없이 자체 경화를 가능케 한다. 상기 벤족사진 고리에 의한 벌키한 측쇄(bulky side chain)로 인해 열가소성 수지 조성물의 프리 볼륨(free volume)을 증가시켜 유전율을 감소시킨다. 또한, 열 첨가 중합(thermal addition polymerization) 메카니즘에 의한 자체 경화로 인해 경화 밀도(crosslinking desnsity)를 증가시켜 내열성을 높일 수 있다. 특히, 상기 벤족사진 고리는 좌우 대칭으로 형성함으로써 상기한 효과와 함께 Tg를 더욱 높일 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에서 제시하는 벤족사진계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 말단에 2개 이상의 알릴기가 치환된 벤족사진 고리를 갖는다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(상기 화학식 1 내지 4에서,
Z는 -(S)n- 또는 -R'-(S)n-R”-이고, 상기 R' 및 R”는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C1∼C5 의 알킬렌기이며, n은 1 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 H, 할로겐 원소, 카르복실기, C1∼C20의 알킬기, C3∼C20의 사이클로알킬기, C2∼C20의 알케닐기, C2∼C20의 알키닐기, C2∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기, 또는 알릴기이고, 이때 상기 아릴기 또는 아라알킬기는 융착 고리를 포함하고,
R14 및 R15는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C6∼C20의 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기, 또는 알릴기이고,
o, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)
본 명세서에서 언급하는 '할로겐 원소'는 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 '알킬기'는 선형 또는 가지형의 알킬기를 포함하고, 일례로 메틸， 에틸, 프로필, 2-프로필， n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실， 등을 포함하고, 추가적으로 할로겐 원소로 치환될 경우 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다. 이때 알킬렌기는 수소 원자가 빠진 2가의 연결기를 의미하고, 알케닐기는 분자 구조 내 이중 결합을 포함하는 알킬기이고, 알키닐기는 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 언급하는 사이클로알킬기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭을 포함하며, 일례로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실， 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸， 사이클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸， 노르보닐 (즉, 바이사이클로[2,2,1]헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 알콕시기는 분자 구조 내 하이드록시기(OH)기를 포함하는 것으로, 일례로 메톡시， 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헤톡시, 도덱시 등이 가능하고, 추가적으로 할로겐으로 치환될 경우 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 요오도메톡시, 브로모메톡시 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
이때 접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알케닐기는 아릴기로 치환된 알케닐기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한, 상기 R1 내지 R13은 페닐링에 1개 또는 2개 이상의 수소와 치환이 가능하다. 2개 이상으로 치환시, 동일한 관능기로 치환되거나 서로 다른 관능기로 치환 가능하다. 일례로, 디메틸기, 메틸기/브롬 등으로 각각 치환될 수 있다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 싸이오기, 메틸싸이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
바람직하기로, 상기 화학식 1에서, Z는 -(S)n-이고, 이때 n은 1 내지 3의 정수이며; R' 및 R”는 프로필기이다.
또한, R1 내지 R13은 H, Br, Cl, C1∼C12의 알킬기, C1∼C12의 알콕시기, C6∼C12의 아릴기, 알릴기 등일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 옥타데실기, 도데실기, 큐밀기, 페닐기, 융착페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 브로모메틸기, 또는 알릴기일 수 있다.
또한, R14 및 R15는 페닐기 또는 알릴기일 수 있다.
더욱 바람직하기로, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 벤족사진계 화합물은 각각 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
(상기 화학식 5 내지 10에서, o, p, 및 q는 상기 언급한 바를 따른다)
상기한 구조로 표시되는 벤족사진계 화합물은 저극성이며 뛰어난 내열성과 저유전 특성을 가지면서, 저온에서 빠른 경화가 가능하고, 높은 열안정성을 가져 기존 열경화성 수지의 단점을 보완할 수 있다. 또한, 에폭시와의 상용성이 우수하고 적층판 제조시 흐름성이 증가하여 공정성이 개선되고, 유전특성이 추가로 개선된다.
본 발명에서, 상기 벤족사진계 화합물은 열경화성 수지 조성물 총 100 중량% 내에서 5 내지 50 중량%, 바람직하기로 5 내지 40 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 에폭시 수지와의 낮은 상용성, 유전 특성 등의 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 조성의 함량이 줄어들어 원하는 물성을 갖는 제품의 제조가 어려워져 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
(ii) 에폭시 수지
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지는 경화를 위해 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 사용될 수 있다.
바람직하기로, 상기 에폭시 수지는 벤젠 구조 및 하이드로 카본 곁가지를 포함하면서, 1분자 내에 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 주쇄에 환 구조 및 곁가지를 가지면서 용융점도가 낮고 반응성이 높아 다른 관능기를 증가하지 않아도 내열성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 대칭적인 구조와 환 구조를 가지는 모이어티를 주쇄에 가지므로, 고분자 자체의 배향 분극을 억제하는 구조를 가지고 있어 유전 특성에 유리하다.
이러한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 2,000g/eq 범위일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 1000 g/eq 범위일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 g/mol 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol 범위이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol 범위일 수 있다.
사용 가능한 에폭시 수지는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 가능하다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 에폭시 수지를 사용한다. 상기 DCPD계 에폭시 수지는 다관능성 수지로서, 소수성의 이중고리 탄화수소기를 가지고 있어 전자 분극현상이 적어 동박 적층판의 유전율을 낮추는 데 기여할 수 있다. 바람직하기로, 상기 DCPD계 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 500g/eq 범위인 것을 사용한다. 이때 상기 당량을 벗어나는 경우 기판의 강도부족, 내열성 저하 등의 문제점과 프리프레그 표면의 발포현상 등의 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
더욱 바람직하기로 DCPD계 에폭시 수지는 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 에폭시 수지가 가능하다.
Figure pat00011
(상기 화학식 11에서, s는 1 내지 10의 정수이다)
Figure pat00012
(상기 화학식 12에서,
X는 C6∼C40의 아릴렌기이며, t 및 u는 1 내지 10의 정수이고, v 및 w는 1 내지 5의 정수이다)
이러한 에폭시 수지는 열경화성 수지 조성물의 경화능, 성형 가공성 및 접착력 등에 영향을 주며, 최적의 효과를 확보하기 위해 그 함량을 한정한다. 바람직하기로 에폭시 수지는 열경화성 수지 조성물 총 100 중량% 내에서 30 내지 80 중량%, 바람직하기로 30 내지 60 중량%로 사용한다. 만약 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 경화능, 성형 가공성 및 접착력이 저하되어 제품의 불량률이 높고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 높은 경화도로 인해 오히려 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 DCPD계 에폭시 수지와 함께 추가로 공지의 에폭시 수지를 더욱 사용할 수 있다.
일례로, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이러한 에폭시 수지는 DCPD계 에폭시 대비 50 중량% 이하로 사용한다.
(iii) 활성 에스테르 변성 경화제
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 구성하는 조성 중 하나인 경화제는 가교 결합을 유도하여 경화(curing)를 수행하는 물질이다.
바람직하기로, 상기 경화제로는 활성 에스테르 변성 경화제를 사용한다. 상기 '활성 에스테르 변성'은 에폭시 수지와의 반응성과 관련된 것으로, 에스테르기로 일부 치환된 경화제를 의미한다. 바람직하기로, 페놀에스테르계 경화제, 티오페놀에스테르계 경화제, N-하이드록시아민에스테르계 경화제 및 복소환 하이드록시 화합물 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 가능하다.
상기 활성 에스테르 변성 경화제는 에폭시 수지 내 에폭시 소리와 에스테르 간의 높은 경화 반응성으로 인해 물성(즉, 내열성, 유전특성)이 우수한 제품 생산이 가능하다. 이때 경화 반응성은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 경화 이후 분자 구조의 말단이 에스테르기로 전환되고, 에폭시 고리와 반응하여 말단에 에테르기를 형성한다.
[반응식 1]
Figure pat00013
(상기 반응식 1에서, R1 내지 R3는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다)
이러한 경화 메커니즘은 공지의 아민계 또는 페놀계 경화제와 차이가 있다. 즉, 아민계 또는 페놀계 경화제는 하기 반응식 2와 같이, 경화 이후 분자 구조 내 2차 OH가 존재하고, 이 OH기는 극성을 나타내 유전율을 높이는 요소가 된다. 또한, 상기 2차 OH는 다시 에폭시 고리와 반응이 일어날 우려가 있으며, 친수성으로 인해 수분을 흡수할 수 있어 기판으로 사용시 물성 저하를 야기한다.
[반응식 2]
Figure pat00014
(상기 반응식 2에서, R1 내지 R3는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다)
이렇게 본 발명의 활성 에스테르 변성 경화제는 경화 이후 OH기를 포함하지 않으면서 경화, 즉 네트워크를 형성함으로써 저유전율 특성을 활성할 수 있다.
바람직하기로, 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 축합 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 카르복실산 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 수지가 더욱 바람직하다. 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 수지 화합물이 보다 더 바람직하다. 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 방향족 수지 화합물이고, 또한 당해방향족 수지 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 수지 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 수지는 직쇄상 또는 다분지상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이 면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족 환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는, 구체적으로는 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 티오카르복실산 화합물로는, 구체적으로는 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 구체적으로는 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 더 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 티올 화합물로는, 구체적으로는 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 변성 경화제는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 시판품으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S: HPC-8000-65T(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 EXB9416-70BK(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지로서 DC808(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지로서 YLHl026(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
바람직하기로, 본 발명의 활성 에스테르 변성 경화제는 하기 화학식 13으로 표시되는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 갖고, 말단에 X-기 및 XO-기(여기에, X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다)를 갖고, 중량평균분자량이 약 2700g/mol의 활성 에스테르 수지인 HPC-8000-65T이다.
Figure pat00015
(상기 화학식 13에서,
y는 0 또는 1이고, z는 0.4 내지 1.2이다)
이러한 활성 에스테르 변성 경화제는 열경화성 수지 조성물 총 100 중량% 내에서 5 내지 30 중량%, 바람직하기로 7 내지 25 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 에폭시 말단의 관능기를 최소화 하여 극성기를 줄이는 효과가 미비하고, 그 함량이 증가할수록 보다 우수한 저유전율 손실 특성, 낮은 유전율 효과를 보이나 상기 범위를 초과할 경우 낮은 Tg 문제점과 조성물의 느린 반응성(경화속도) 문제로 인한 작업성 저하의 문제가 생길 수 있다.
(iv) 질소계 경화제
추가로, 상기 활성 에스테르 변성 경화제와 함께 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 질소계 경화제를 더욱 포함한다.
질소계 경화제로는 아민계 경화제, 트리아진-페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 사이네이트에스테르계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
아민계 경화제로는 예를 들면 지방족 아민류, 폴리에테르폴리아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등일 수 있으며, 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리아민류로서는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 및 이들로부터 선택된 혼합물 중 하나일 수 있다. 지환식 아민류로서는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류로서는, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 이들로부터 선택된 혼합물 중 하나일 수 있다.
트리아진-페놀계 경화제는 1분자 중에 바람직하게는 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 트리아진 구조를 포함하는 것이 적합하며, 1분자 중에 바람직하게는 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 페놀성 수산기를 포함하는 것이 적합하다. 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
트리아진 구조 함유 페놀계 경화제는, 예를 들면, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 트리아진환 함유 화합물과, 포름알데히드를 반응시켜 수득된다. 이러한 결화제의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의 「LA-3018」(트리아진 구조 함유 크레졸노볼락형 경화제), DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」(트리아진 구조 함유 페놀노볼락형 경화제) 등을 들 수 있다.
또한, 카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리 폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴)벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」,「PT30S」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BADcy」(비스페놀 A 디시아네이트), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
또 다른 형태의 경화제로는, 잠재성 아민 경화 성분이 포함된다. 잠재성(latent) 경화제는 경화 성분이 실온에서는 반응을 하지 않지만, 일단 에폭시 경화 반응의 개시 온도가 초과되면 급속히 반응하여 경화를 일으키는 것을 의미한다. 이는 구조용 접착제가 경화제를 활성화시키지 않고도 실온에서 또는 적당한 가온에 의해 용이하게 적용될 수 있게 한다.
적합한 잠재성 아민에는, 예를 들어 구아니딘, 치환된 구아니딘 (예컨대, 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드), 멜라민 수지, 구아나민 유도체 (예컨대, 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민), 환형 3차 아민, 방향족 아민, 치환된 우레아 (예컨대, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아 (페누론), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (다이우론)), 3차아크릴- 또는 알킬-아민 (예컨대, 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체), 이미다졸 유도체 (예컨대, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸), 및 그 조합이 포함된다. 구매가능한 잠재성 아민에는 일본의 아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터 입수가능한 아데카 하드너 시리즈 (EH-3615, EH-3842 및 EH-4342S)와 일본의 아지노모토사(Ajinomoto Corp.)로부터 입수가능한 아지큐어시리즈 (PN-40J)가 포함된다.
이러한 추가 경화제는 열경화성 수지 조성물 총 100 중량% 내에서 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.0005 내지 4 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과 사용하면 경화속도의 조절이 어렵고 과도한 경화로 인해 원하는 물성을 갖는 제품의 제조가 어려워져 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 상기한 성분 이외에 이 분야에서 통상적으로 사용하는 공지의 조성, 일례로 다양한 첨가제의 사용이 가능하다.
그 예로, 난연제는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등의 인계 난연제, 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 수산화알루니늄, 수산화마그네슘 등의 무기물의 난연제 등을 들 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에서는 내열 특성 및 유전 특성에 저하를 주지 않는 첨가형 인계 난연제를 사용한다. 열경화성 수지 조성물에서, 난연제의 함량은 전체 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 중량부 범위일 수 있다. 난연제가 상기 범위로 포함되면 난연 94V-0 수준의 화염 저항성을 충분히 가질 수 있으며, 우수한 열저항성과 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
무기 필러는 수지층과 다른 층간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 무기 필러의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다.
경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
일례로 상기 경화촉진제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸(2MI), 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄 클로라이드, 에티트리페닐포스포늄아이오다이드(Ethytriphenylphosphonium Iodide)(ETPPI), 또는 이미다졸 함유 폴리아미드 등의 이미다졸계 화합물; 또는 붕산(boric acid) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직하기로, 본 발명에서 제시하는 경화 촉진제는 에폭시 수지와 아미드계 경화제, 에폭시 수지와 활성 에스테르 경화제, 에폭시 수지와 벤족사진 경화제 등의 다양한 경화 시스템이 존재함에 따라 에폭시 수지에 일반적으로 사용되는 2-에틸-4-메틸 이미다졸 또는 2-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸계 경화촉진제를 포함하여 활성 에스테르 경화제 사용시 사용되는 DMAP, 벤족사진 경화 촉진제로 활용되는 3,3'-티오디프로피오닉산(3,3'-thiodipropionic acid), 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 등이 선택적으로 사용될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 가교 결합성 경화제의 유리한 효과를 강화하기 위해 반응 개시제를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 반응개시제의 비제한적인 예로는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥신(hexyne), 벤조일퍼옥사이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트리-t -부틸페녹실, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 아조비시스이소부틸로니트릴(azobisisobutylonitrile) 등이 있다. 추가로 금속 카르복실레이트 염을 더 사용할 수도 있다. 상기 반응 개시제는 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해 2∼5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 촉매, 항산화제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 등의 유기 아민 촉매, 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 수지 첨가제로는, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제, 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ 그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제 등이 있다. 또한 전자기기(특히, 인쇄 배선 기판)의 생산에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들을 포함할 수 있다.
열경화성 수지 조성물의 제조
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라, 3롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 고속 회전 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 상기한 유기 용제를 더 가함으로써 수지 바니쉬로서도 조제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등)에 적용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 바니쉬 상태에서 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
프리프레그
본 발명의 프리프레그는, 섬유 기재 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 여기서, 상기 열경화성 수지 조성물은 용매에 용해되거나 분산된 형태의 수지 바니쉬일 수도 있다.
상기 섬유 기재는 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 당 업계의 통상적인 무기물 섬유기재, 유기물 섬유기재, 또는 이들의 혼합 형태 등을 사용할 수 있다. 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로, 전술한 섬유기재를 선택하면 된다.
사용 가능한 섬유 기재의 비제한적인 예를 들면, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등과 같은 유리 섬유 (무기물 섬유); 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스터, 방향족 폴리에스테르, 불소수지 등과 같은 유기 섬유; 탄소 섬유, 종이, 무기 섬유 또는 이들의 1종 이상의 혼합 형태 등이 있다. 상기 섬유 기재의 형태는 전술한 섬유 등으로 이루어진 직포나 부직포; 로빙(roving), 쵸프트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat), 금속 섬유, 카본 섬유, 광물 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 강화된 섬유기재를 혼용하는 경우 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 ㎜ 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 수지 조성물은 프리프레그 형성에 사용되는 것으로서, 전술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
일반적으로 프리프레그는, 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 지칭한다. 전술한 방법 이외에, 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 알려진 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조될 수 있다.
솔벤트법은 프리프레그 형성용 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 수지 조성물 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법을 채용하는 경우 일반적으로 수지 바니쉬를 이용한다. 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 수지 바니시를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 섬유 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 수지 조성물 바니쉬를 조제하는 경우 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다. 또한, 지지체 위에 적층된 열 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건 하에서 연속적으로 열 라미네이트함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재나 글라스 기재에 당해 수지 조성물을 코팅 또는 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 프리프레그로 제조될 수 있다. 바람직하게는 인쇄회로기판용 프리프레그이다. 이때 상기 수지 조성물은 수지 바니쉬로 조제된 것일 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기 기재에 코팅 또는 함침한 후, 추가적으로 건조 과정을 거쳐 형성될 수 있고, 이때 상기 건조는 20 내지 200℃에서 이루어질 수 있다. 일례로, 본 발명의 프리프레그는 상기 열경화성 수지 조성물 바니쉬에 기재를 함침시키고 70∼170℃에서 1∼10분 동안 가열 건조함으로써, 반경화(B-Stage) 상태의 프리프레그를 제조할 수 있다.
인쇄회로기판
본 발명은 전술한 프리프레그(prepreg)를 1개 이상, 바람직하기로 2개 이상을 서로 겹친 후, 이를 통상의 조건으로 가열, 가압하여 형성되는 인쇄회로기판을 포함한다.
상기 인쇄회로기판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이의 바람직한 일례를 들면, 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이때 가열 가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로, 프레스 조건은 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃의 온도에서, 감압도를 통상 0.01MPa 이하, 바람직하게는 0.001MPa 이하의 감압 하로 하고, 프레스 압력이 0.5 내지 4MPa의 범위, 프레스 시간을 30 내지 150분간으로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지의 누출을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제시하는 인쇄회로기판은 낮은 유전율과 유전 손실을 가질 뿐만 아니라, 낮은 열 팽창계수(CTE)와 높은 유리전이온도(Tg) 및 우수한 내열성을 동시에 가짐을 알 수 있었다(하기 표 2 참고). 따라서 본 발명의 프리프레그 및 인쇄회로기판은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 네트워크용 인쇄회로기판의 부품 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
반응기에 하기 표 1에 제시한 조성을 첨가하고 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 열경화성 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 155℃에서 5∼30분간 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 이어서, 상기 프리프레그를 4 ply 적층한 후 프레스하여 0.8∼1.2 mm 두께의 적층박판을 얻었다.
　조성(중량%)　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
벤족사진계 화합물 KZH-50311) 10.5 18.7 29.8 0 0 0 0 27.6
KZH-50212) 0 0 0 29.8 0 0 0 0
TPE BZX3 ) 0 0 0 0 29.8 0 0 0
KZH-50324) 0 0 0 0 0 0 18.7 0
에폭시 수지 KES-76955) 52.5 46.7 37.2 37.2 37.2 61.3 46.7 49.2
경화제 HPC-8000-65T6) 15.7 14 11.2 11.2 11.2 18.4 14 0
DICY7 ) 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.6 0.5 1.5
경화촉진제 DMAP8 ) 0.04 0.04 0.03 0.03 0.03 0.05 0.04 0
2-MI9) 0.026 0.023 0.019 0.019 0.019 0.031 0.023 0.025
TDPA10 ) 0.7 1.3 2.1 2.1 2.1 0 1.3 2.0
난연제 KGH-320011) 19.9 18.7 19.4 19.4 19.4 19.6 18.7 19.7
　 　총합 100 100 100 100 100 100 100 100
1) KZH-5031: 화학식 6의 화합물, DCPD계 벤족사진
2) KZH-5021 : 화학식 8의 화합물, 벤즈알데히드 노볼락 벤족사진
3) TPE BZX : 화학식 9의 화합물, 테트라페닐 벤족사진,
4) KZH-5032: 화학식 7의 화합물, DCPD계 벤족사진
5) KES-7695 : DCPD계 수지, 에폭시 당량, 270g/eq
6) HPC-8000-65T : 활성화 에스테르 수지, 당량 223 g/eq, DIC사 제품
7) DICY : 디시안디아미드
8) DMAP : dimethylaminopyridine
9) 2-MI : 2-methyl imidazole
10) TDPA : 3,3'-thiodipropionic acid
11) KGH-3200 : KGH-3200 (400g/eq)
실험예 1: 물성 측정 및 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 수행하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 내열성
IPC TM-650 2. 4. 13 평가 규격에 따라 Solder 288℃에서 인쇄회로기판을 Floating하여 절연층과 동박, 절연층과 금속코어 혹은 절연층 사이의 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
2) 동박 접착성(Peel Strength, P/S)
IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 따라 인쇄 회로 기판에 형성된 회로 패턴을 90도 방향에서 끌어올려 회로 패턴(동박)이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
3) 난연성의 평가
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침함으로써 동박을 제거한 평가 기판으로부터 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 평가기판을 제작하고, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
4) TMA 유리전이온도
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침함으로써 동박을 제거한 평가 기판으로 각변 5mm의 평가기판을 제조하고, TMA 시험장치(TA Instrument, Q400)를 이용하여 평가 기판의 열팽창 특성을 관찰하여 평가하였다.
5) 흡습 내열 평가(PCT)
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침함으로써 동박이 제거된 평가기판을 제조하고, 압력솥 시험장치(ESPEC, EHS-411MD)를 이용하여, 121℃, 0.2 MPa의 조건까지 4시간 동안 방치한 후, solder 288℃에서 인쇄회로 기판을 10초간 간격으로 딥핑(Dipping)하여 절연층과 동박, 절연층과 금속 코어 혹은 절연층 사이의 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
6) 비유전율 및 유전 정접
동박 적층판을 구리 에칭액에 함침함으로써 동박이 제거된 기판을 이용하여, 비유전율 측정 장치(RF Impedence/ Material Analyzer; Agilent)로 주파수 1GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
7) 유리전이온도( Tg )
TA Instruments사의 DSC 2010 및 DSC 2910로 DSC 측정기로 약 5mg 정도의 샘플을 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열한 후, 10℃/min의 속도로 30℃까지 식혔다. 이러한 첫번째 가열/냉각의 과정을 2회에 걸쳐 동일한 과정으로 실시하였다.
8) 흡수율(W/A)
50mm × 50mm로 컷트한 시험편을 사용하여, 50℃의 오븐 중에서 24시간 건조한 후의 건조중량을 측정하고, 계속해서 85℃/85%RH로 조정한 처리조 내에 72시간 보관 후의 중량을 측정하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
DSC Tg (℃) 169.4 172.5 179.4 175.6 174.6 155.4 164.6 175.4
W/A 0.31 0.3 0.29 0.28 0.29 0.42 0.3 0.41
Solder Floting (@288℃) OK OK OK OK OK OK OK OK
PCT OK OK OK OK OK OK OK OK
유전율 (Dk @ 1GHz) 3.57 3.54 3.56 3.67 3.7 3.51 4.01 4.25
유전율 (Df @ 1GHz) 0.0066 0.0064 0.0067 0.0075 0.0078 0.0059 0.01 0.01
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
P/S (kgf/cm) 0.88 0.94 0.95 0.84 0.89 0.79 0.92 0.85
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 벤족사진계 화합물 및 활성 에스테르계 경화제를 동시에 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용한 경우, 모든 물성에서 우수한 수치를 나타내었다.
이와 비교하여, 비교예 1과 같이, 벤족사진계 화합물을 사용하지 않은 경우 낮은 Tg와 함께 흡습성이 높았으며, 이는 유전율의 상승을 나타냈다.
또한, 비교예 2와 같이 알릴기를 포함하지 않은 벤족사진계 화합물을 사용한 경우에는 Tg는 약간 상승하는 경향을 보였으나, 이또한 유전율이 높아지는 결과를 나타내었다.
그리고 비교예 3과 같이 알릴기를 함유하는 벤족사진계 화합물을 사용하더라도 활성 에스테르계 경화제를 사용하지 않을 경우, 유전율이 높아지는 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물 및 이로써 제조된 기판은 저유전율 특성을 가져 반도체 기판, 인쇄회로기판, EMC(Epoxy molding Compound) 등과 같은 전자 부품 등에 용이하게 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. (i) 말단에 2개 이상의 알릴기를 갖는 벤족사진계 화합물,
    (ii) 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 수지,
    (iii) 활성 에스테르 변성 경화제, 및
    (iv) 질소계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서, 벤족사진계 화합물 1 내지 50 중량%, 에폭시 수지 30 내지 80 중량%, 활성 에스테르 변성 경화제 5 내지 30 중량%, 및 질소계 경화제 0.0001 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤족사진계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    (상기 화학식 1 내지 4에서,
    Z는 -(S)n- 또는 -R'-(S)n-R”-이고, 상기 R' 및 R”는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 C1∼C5 의 알킬렌기이며, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R13은 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 H, 할로겐 원소, 카르복실기, C1∼C20의 알킬기, C3∼C20의 사이클로알킬기, C2∼C20의 알케닐기, C2∼C20의 알키닐기, C2∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기, 또는 알릴기이고, 이때 상기 아릴기 또는 아라알킬기는 융착 고리를 포함하고,
    R14 및 R15는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C6∼C20의 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기, 또는 알릴기이고,
    o, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200∼500g/eq인 디사이클로펜타디엔계 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 변성 경화제는 페놀에스테르계 경화제, 티오페놀에스테르계 경화제, N-하이드록시아민에스테르계 경화제 및 복소환 하이드록시 화합물 에스테르계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질소계 경화제는 아민계 경화제, 트리아진-페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 사이네이트에스테르계 경화제 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재에 함침된 프리프레그.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포, 유리 직물, 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼, 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제7항 또는 제8항의 프리프레그를 1층 이상 포함하여 적층 성형된 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
KR1020160080442A 2016-06-27 2016-06-27 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판 KR102338982B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160080442A KR102338982B1 (ko) 2016-06-27 2016-06-27 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판
PCT/KR2017/006900 WO2018004273A1 (ko) 2016-06-27 2017-06-29 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판
US16/313,298 US10774173B2 (en) 2016-06-27 2017-06-29 Thermosetting resin composition, and prepreg and substrate using same
CN201780040311.2A CN109429496B (zh) 2016-06-27 2017-06-29 热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和基板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160080442A KR102338982B1 (ko) 2016-06-27 2016-06-27 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180001381A true KR20180001381A (ko) 2018-01-04
KR102338982B1 KR102338982B1 (ko) 2021-12-14

Family

ID=60786100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160080442A KR102338982B1 (ko) 2016-06-27 2016-06-27 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10774173B2 (ko)
KR (1) KR102338982B1 (ko)
CN (1) CN109429496B (ko)
WO (1) WO2018004273A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210135286A (ko) 2019-03-22 2021-11-12 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 로봇시스템
KR20230067683A (ko) 2020-10-02 2023-05-16 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 처리 방법, 프로그램 및 로봇 시스템

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106893258B (zh) * 2015-12-17 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
KR102353699B1 (ko) * 2017-06-23 2022-01-19 엘지디스플레이 주식회사 터치 스크린 일체형 표시장치
CN109825081B (zh) * 2019-01-30 2021-06-04 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板
CN111004505A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 哈尔滨工业大学 一种具有低挥发特性的改性氰酸酯树脂制备方法
CN114437513A (zh) * 2021-12-30 2022-05-06 浙江华正新材料股份有限公司 自固化树脂及其制备方法和应用
CN115340505B (zh) * 2022-07-27 2023-12-01 同宇新材料(广东)股份有限公司 一种低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130048209A (ko) * 2010-03-05 2013-05-09 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 전기 부품에 사용하기 위한, 고주파에서 낮은 유전 손실을 갖는 열경화성 수지 시스템
KR20150060452A (ko) 2013-11-26 2015-06-03 주식회사 두산 내열성 및 저유전 손실 특성을 가진 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판
WO2015188377A1 (zh) * 2014-06-13 2015-12-17 广东生益科技股份有限公司 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
KR20160032075A (ko) 2016-03-11 2016-03-23 주식회사 두산 저유전 손실 특성을 가진 고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1647576A1 (en) * 2005-04-01 2006-04-19 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Composition comprising benzoxazine and epoxy resin
TWI433887B (zh) 2007-09-21 2014-04-11 Ajinomoto Kk Epoxy resin composition
KR101591537B1 (ko) 2008-02-21 2016-02-03 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 고 Tg용 할로겐을 함유하지 않는 벤족사진을 기재로 하는 경화성 조성물
KR20120099024A (ko) * 2009-10-27 2012-09-06 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 벤족사진-함유 조성물
TWI540170B (zh) * 2009-12-14 2016-07-01 Ajinomoto Kk Resin composition
US20150051315A1 (en) 2012-02-17 2015-02-19 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Mixture of Benzoxazine, Epoxy and Anhydride
KR101377312B1 (ko) 2012-12-26 2014-03-25 주식회사 두산 접착성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 수지 복합 동박
CN104974520B (zh) 2014-04-02 2017-11-03 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
US9546262B1 (en) * 2015-11-04 2017-01-17 Chang Chun Plastics Co. Ltd. Phosphorous containing compounds and process for synthesis
CN105348743B (zh) * 2015-12-07 2017-12-01 浙江华正新材料股份有限公司 无卤树脂组合物、半固化片及层压板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130048209A (ko) * 2010-03-05 2013-05-09 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 전기 부품에 사용하기 위한, 고주파에서 낮은 유전 손실을 갖는 열경화성 수지 시스템
KR20150060452A (ko) 2013-11-26 2015-06-03 주식회사 두산 내열성 및 저유전 손실 특성을 가진 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판
WO2015188377A1 (zh) * 2014-06-13 2015-12-17 广东生益科技股份有限公司 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
KR20160032075A (ko) 2016-03-11 2016-03-23 주식회사 두산 저유전 손실 특성을 가진 고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210135286A (ko) 2019-03-22 2021-11-12 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 로봇시스템
KR20230067683A (ko) 2020-10-02 2023-05-16 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 처리 방법, 프로그램 및 로봇 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018004273A1 (ko) 2018-01-04
US20190153151A1 (en) 2019-05-23
CN109429496B (zh) 2022-02-11
US10774173B2 (en) 2020-09-15
CN109429496A (zh) 2019-03-05
KR102338982B1 (ko) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102338982B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판
JP6079930B2 (ja) Ｎ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板
CN107109049B (zh) 高频用热固性树脂组合物、利用其的预浸料、层叠片和印刷电路基板
KR101556658B1 (ko) 내열성 및 저유전 손실 특성을 가진 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판
WO2020217676A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR102572049B1 (ko) 경화성 수지 조성물
TWI666248B (zh) 馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
TW202016216A (zh) 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP6307236B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板材料
JP2021181531A (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤、基板材料、プライマー、コーティング材及び半導体装置
JP2022140464A (ja) 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
WO2019127391A1 (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
JP7106819B2 (ja) 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法
KR20150068181A (ko) 저유전 손실 특성을 가진 고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판
KR101614581B1 (ko) 변성 폴리페닐렌 옥사이드를 이용한 동박적층판
JP7116934B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20200055795A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판
WO2020217672A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI794178B (zh) 可固化組成物以及使用此組成物的預浸料以及印刷電路板
JP7330648B2 (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、並びにその樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルム
CN113748149B (zh) 固化性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant