CN115340505B - 一种低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂及制备方法 - Google Patents
一种低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂及制备方法，涉及树脂材料技术领域。本发明提供了下式所示的低介电二胺型苯并噁嗪，其中，R选自H，取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、杂环基烷基中的任意一种；苯并噁嗪由4,4‑二氨基三苯基甲烷、酚类化合物和醛类化合物经溶剂法聚合制得，苯并噁嗪树脂由苯并噁嗪经开环聚合得到，解决了苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂制备过程复杂、得率低，固化温度高等问题。本发明的低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数、介电损耗，制备工艺简单，可以广泛应用于电子封装材料、高性能树脂及高性能复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂及制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的发展，制造高速、高效的多功能集成电路成为目前电子行业发展的目标，同时要使晶体管特征尺寸减小和集成度增加，这就必须寻找开发低介电常数和低介电损耗的电子封装材料。
苯并噁嗪树脂是由苯并噁嗪单体经加热或催化剂作用下发生开环聚合制备得到，生成含有氮，氧六元杂环的类似酚醛树脂的网状结构，无需外加催化剂和引发剂。苯并噁嗪是一种以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含氮、氧六元杂环的新型酚醛树脂单体。苯并噁嗪在聚合过程没有小分子物质放出，因而固化收缩率低，几乎为零。
苯并噁嗪树脂不但具有传统酚醛树脂的高机械强度，耐热性好等优点，而且吸水率低，有更好的阻燃效果和耐化学性能，具有低粘度，固化后体积零收缩以及分子设计灵活等优点，而且苯并噁嗪是一类被证明了具有较低介电常数的苯并噁嗪树脂，可以用于电子封装材料，高性能树脂及高性能复合材料等领域。
普通苯并噁嗪的介电常数在3.5左右，降低介电常数及低介电损耗，可以获得性能更优异的苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪单体结构的设计具有非常灵活的特点，合成原料也非常丰富，根据这一特点设计成各种结构的苯并噁嗪单体。目前，传统降低介电常数和接电损耗的方式主要是通过对苯并噁嗪结构进行设计改性，或者通过制备方法的改进得到更低介电常数的材料。
公开号为CN102584884A的中国发明专利公开了一种含硅苯并噁嗪单体、一种含硅苯并噁嗪前驱体和一种低介电的含硅苯并噁嗪树脂。含硅苯并噁嗪单体是由油性溶剂、多聚甲醛与氨基硅烷偶联剂通过加热回流反应后得到的，含硅苯并噁嗪前驱体是由含硅苯并噁嗪单体与水性溶剂、催化剂，通过水解反应后得到的。低介电的含硅苯并噁嗪树脂是由硅苯并噁嗪单体或硅苯并噁嗪前驱体通过逐步升温固化得到的。该发明的低介电的含硅苯并噁嗪树脂其较低的介电常数是由于在分子链中引进了大量的柔性单元，使得该类材料具有较好的任性和电学性能。但是，要达到苯并噁嗪单体的完全固化及其适宜的固化反应速度，固化温度通常高于200℃，固化温度高，限制了其在工业上的应用。
因此，如何进一步降低介电常数及低介电损耗，获得更优异的低介电苯并噁嗪树脂，仍然是本领域技术人员不断进行改进的方向。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂及制备方法，解决了苯并噁嗪树脂制备过程复杂、得率低，固化温度高的问题。本发明的低介电二胺型苯并噁嗪、苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数、介电损耗，制备工艺简单。可以广泛应用于电子封装材料，高性能树脂及高性能复合材料等领域。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种如下式所示的低介电二胺型苯并噁嗪，
其中，R选自H，取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、杂环基烷基中的任意一种。
优选地，R选自H，取代或未取代的C1-8烷基、环烷基、芳基、含氧和/或氮的5-6元杂环基中的任意一种。
进一步优选地，R选自H，取代或未取代的C1-8烷基、环烷基、芳基中的任意一种，所述取代基选自烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基、芳杂环基、杂环基中的任意一种。
进一步优选地，R选自H，取代或未取代的C1-6烷基、芳基中的任意一种，所述取代基选自烷基、苯基、芳杂环基、杂环基中的任意一种。
进一步优选地，R选自H，取代或未取代的C1-4烷基、芳基中的任意一种，所述取代基选自烷基、苯基中的任意一种。
进一步优选地，R选自H，取代或未取代的C1-3烷基、芳基中的任意一种，所述取代基选自烷基、苯基中的任意一种。
进一步优选地，R选自H，C1-3烷基，芳基中的任意一种。
进一步优选地，所述低介电二胺型苯并噁嗪选自
中的任意一种。
最优选地，所述低介电二胺型苯并噁嗪为
除非有说明，本文所用的术语“烷基”包括具有特定数目碳原子的支链和直链饱和的脂肪烃基团，包括所有异构体。烷基的常用缩写例如甲基可以用“Me”或CH3表示，乙基可以用“Et”或CH2CH3表示，丙基可以用“Pr”或CH2CH2CH3表示，丁基可以用“Bu”或CH2CH2CH2CH3表示等。例如“C1-4烷基”(或“C1-C4烷基”)是指具有特定数目碳原子的直链或支链烷基，包括所有异构体。C1-4烷基包括正、异、仲和叔丁基、正和异丙基，乙基和甲基。术语“C1-10烷基”等具有类似的含义。
术语“芳基”是指芳香的单和多碳环系统，其中在多环系统中各个碳环是稠合的或通过单键相互连接。一般芳基包括苯基、萘基和亚联苯基。
术语“杂环”是指碳原子及非碳原子构成的环状结构，环中的非碳原子举例如氮、氧和硫等。一般杂环基包括吡啶、喹啉、托烷、吩噻嗪、苯并二氮杂卓、呋喃、吡唑酮和嘧啶。
术语“芳杂环”是指5或6元单环芳香环或7-12元双环，其由碳原子和一个或多个选自N、O和S的杂原子构成。芳杂环举例包括吡啶基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基(或噻吩基(thiophenyl))、噻唑基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、二唑基、噻唑基、异噻唑基和噻二唑基、苯并三唑基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、色满基、异色满基、四氢喹啉基、喹啉基、四氢异喹啉基、异喹啉基、2,3-二氢苯并呋喃基、2,3-二氢苯并-1,4-二烯基、咪唑并(2,1-b)(1,3)噻唑和苯并-1,3-间二氧杂环戊烯基。
另一方面，本发明提供上述低介电二胺型苯并噁嗪的制备方法，低介电二胺型苯并噁嗪由4,4-二氨基三苯基甲烷、酚类化合物和醛类化合物经溶剂法聚合制得。
优选地，所述4,4-二氨基三苯基甲烷的结构式如下：
优选地，所述酚类化合物包括单官能团酚类化合物、多官能团酚类化合物。
进一步优选地，所述酚类化合物的官能团为羟基。
更进一步优选地，所述酚类化合物包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、双酚A、双酚F、二烯丙基双酚A。
更进一步优选地，所述酚类化合物包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚。
优选地，所述醛类物质包括甲醛、多聚甲醛。
优选地，所述4,4-二氨基三苯基甲烷的胺基官能团与酚类化合物的酚羟基官能团的物质的量之比为1:0.5-1:2.5，4,4-二氨基三苯基甲烷的胺基官能团与和醛类化合物的醛基官能团的物质的量之比为1:1-1:5。
优选地，所述溶剂法包括两步混合滴加法、一步混合法；所述两步混合滴加法具体步骤为：酚类化合物和醛类化合物的混合溶液加热至60-90℃，0-180min滴加1-80％的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液，70-120℃保温0-360min，所述溶液用有机溶剂配置；所述一步混合法具体步骤为：将酚类化合物、醛类化合物以及4,4-二氨基三苯基甲烷化合物的混合溶液，60-120℃保温5-360min，所述溶液用有机溶剂配置。
进一步优选地，所述两步混合滴加法具体步骤为：将酚类化合物和醛类化合物的混合溶液加热至60-90℃，在5-120min内滴加10-80％的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液后，在70-120℃保温0-360min，所述溶液用有机溶剂配置；所述一步混合法具体步骤为：将酚类化合物、醛类化合物以及4,4-二氨基三苯基甲烷化合物的混合溶液，60-120℃保温30-360min，所述溶液用有机溶剂配置。
更进一步优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、甲基异丁基酮。
进一步优选地，所述保温在惰性或空气气氛下进行。
更进一步优选地，所述保温在惰性气氛下进行，包括氮气、氩气气氛。
其次，本发明提供了一种低介电二胺型苯并噁嗪树脂，由上述低介电二胺型苯并噁嗪经开环聚合得到。
最后，本发明提供了上述低介电二胺型苯并噁嗪、低介电二胺型苯并噁嗪树脂在制备电子封装材料、高性能树脂和/或高性能复合材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的低介电二胺型苯并噁嗪，通过含有三个苯环结构的引入，增大分子空间位阻，使其具有较低介电常数及介电损耗，同时较多刚性基团的存在，使得其玻璃化转变温度大大提高。
2.本发明的低介电二胺型苯并噁嗪的制备方法，使反应更为温和可控，同时能够保证滴加的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物反应充分，并且由于添加的过程中，酚类化合物、醛类化合物以及4,4-二氨基三苯基甲烷化合物已经在进行聚合反应，因此，滴加后可根据实际的情况选择保温操作，使其充分反应。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的低介电二胺型苯并噁嗪红外光谱图；
图2是本发明实施例2制得的低介电二胺型苯并噁嗪红外光谱图；
图3是本发明实施例3制得的低介电二胺型苯并噁嗪红外光谱图；
图4是本发明实施例4制得的低介电二胺型苯并噁嗪红外光谱图；
图5是本发明实施例5制得的低介电二胺型苯并噁嗪红外光谱图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
下述实施例中，所述4,4-二氨基三苯基甲烷购自郑州阿尔法化工有限公司；多聚甲醛购自山东海瑞新材料有限公司；苯酚购自浙江石油化工有限公司；甲苯购自天津石化公司；双酚A购自山东利华益集团有限公司；四氢呋喃购自广州化学试剂厂。
收率计算方法：w1:合成产物的重量；w2：理论合成产物的重量。
纯度测定方法：采用安捷伦凝胶色谱仪(GPC)测试，色谱柱采用安捷伦MIXED-D色谱柱和一根shodexKF802串联使用，流动相为四氢呋喃。
样品配制：样品pH为2-8，用流动相溶解样品，样品浓度0.1-0.5％，样品溶解完全后，用带有0.45um滤嘴的玻璃注射器把样品注入样品瓶中，测试。
红外光谱测试(FTIR)：佛里叶红外光谱仪于室温测试，将产物用丁酮溶解，采用溶液法测试。
实施例1
一种低价电二胺型苯并噁嗪，其单体结构式如下：
该低价电二胺型苯并噁嗪由以下方法制得：
称取27.4g4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶解于二氧六环中，配制成质量浓度为20％的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液；
在500ml四口瓶中依次加入二氧六环100g、多聚甲醛13.2g、苯酚20g搅拌升温至70℃，开始向其滴加4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液，100min滴加完毕，然后在90℃保温反应60min；
反应结束后脱去溶剂，120℃保温120min，得到红棕色苯并噁嗪树脂固体50.73g，产品收率为95％，纯度为99％；
对获得的红棕色固体进行FT-IR测试，红外谱图如图1所示，其在939cm-1处出现噁嗪环特征吸收峰，在1167.45cm-1和1254.67cm-1处出现C-O-C对称和不对称震荡峰，说明苯并噁嗪环成功制取。
实施例2
一种低介电二胺型苯并噁嗪及聚合物，其单体结构式如下：
该低价电二胺型苯并噁嗪由以下方法制得：
称取27.4g4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶解于甲苯中，配制成质量浓度为30％的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液；
在1000ml四口瓶中依次加入甲苯350g、多聚甲醛14g、苯酚18g后，搅拌升温至80℃，开始向四口瓶中滴加配制的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物甲苯溶液，30min滴加完毕；然后在85℃保温反应120min；
反应结束脱去溶剂，120℃保温90min，得到透明红棕色固体45.4g，产品收率为87％，纯度为99.3％；
对获得的红棕色固体进行FT-IR测试，红外谱图如图2所示，图谱中939.22cm-1出现苯并噁嗪环特征峰，在1167.45cm-1和1254.67cm-1处出现C-O-C对称和不对称震荡峰，说明苯并噁嗪环成功制取。
实施例3
一种低介电二胺型苯并噁嗪及聚合物，其单体结构式如下：
该低价电二胺型苯并噁嗪由以下方法制得：
称取27.4g4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶解于甲苯中，配制成质量浓度为10％的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液。
在1000ml四口瓶中依次加入甲苯500g、多聚甲醛12.5g、双酚A25.6g后，搅拌升温至80℃，开始向四口瓶中滴加配制的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物甲苯溶液，60min滴加完毕；然后在85℃保温反应120min；
反应结束脱去溶剂，120℃保温90min，得到透明红棕色固体47.8g，产品收率为82％，纯度为95％；
对获得的红棕色固体进行FT-IR测试，红外谱图如图3所示，图中在941.03cm-1处出现苯并噁嗪环特征吸收峰，在1159.31cm-1和1249.35cm-1处出现C-O-C对称和不对称震荡峰，说明苯并噁嗪环成功制取。
实施例4
一种低介电二胺型苯并噁嗪及聚合物，其单体结构式如下：
该低价电二胺型苯并噁嗪由以下方法制得：
称取27.4g4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶解于四氢呋喃中，配制成质量浓度为20％的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液；
在500ml四口瓶中依次加入四氢呋喃100g、甲醛13.2g、苯酚20g搅拌升温至60℃，开始向其滴加4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液，120min滴加完毕，然后在90℃保温反应120min；
反应结束后脱去溶剂，120℃保温120min，得到红棕色苯并噁嗪树脂固体50.73g，产品收率为95％，纯度为99.1％；
对获得的红棕色固体进行FT-IR测试，红外谱图如图4所示，图中938.75cm-1处有苯并噁嗪环特征吸收峰，在1158.75cm-1和1251.26cm-1处出现C-O-C对称和不对称震荡峰，说明苯并噁嗪环成功制取。
实施例5
一种低介电二胺型苯并噁嗪及聚合物，其单体结构式如下：
该低价电二胺型苯并噁嗪由以下方法制得：
称取27.4g4,4-二氨基三苯基甲烷化合物、13.2g多聚甲醛和20g苯酚，溶解于100ml二氧六环中，在90℃保温反应160min；
反应结束后脱去溶剂，120℃保温120min，得到红棕色苯并噁嗪树脂固体48.06g，产品收率为90％，纯度为95％；
对获得的红棕色固体进行FT-IR测试，红外谱图如图5所示，图中938.75cm-1处有苯并噁嗪环特征吸收峰，在1158.75cm-1和1251.26cm-1处出现C-O-C对称和不对称震荡峰，说明苯并噁嗪环成功制取。
对比例1
双酚类苯并噁嗪，其单体结构式如下：
三口瓶中依次加入双酚A50g、多聚甲醛30、甲苯100g，升温75℃，滴加苯胺溶液43g(溶剂为甲苯)，滴加完，90℃保温反应2h。反应结束，脱去溶剂，并120℃保温8h，降至室温得到红棕色固体。
对比例2
双胺型苯并噁嗪，其单体结构式如下：
三口瓶中依次加入4,4'-二氨基二苯甲烷40g、多聚甲醛27g、苯酚30g、甲苯80g，升温至90℃反应3h，反应结束脱去溶剂，120℃保温4h，降温后得到深红棕色固体。
结果检测
介电常数及介电损耗检测：
检测方法：将合成物品放入烘箱烘烤聚合，烘烤温度170℃，2小时；190℃，2小时；210℃，2小时；230℃，2小时。制备成4cm*4cm厚度为0.7cm-0.8cm的树脂固化片测试。
电性能测试仪器：QBG-1A型品质因素测量仪，测试频率：1MHZ，在25℃下测试。
检测结果如表1所示：
表1
根据表1，可以明显看出，本申请采用的低介电二胺型苯并噁嗪的介电常数以及介电损耗均低于现有的对照组1以及对照组2。
综上所述，低介电二胺型苯并噁嗪及苯并噁嗪树脂，通过将三个苯环结构引入到苯并噁嗪中，使其具有较低介电常数及介电损耗，同时通过溶剂法，操作简单且可控，保证了制得的低介电二胺型苯并噁嗪及苯并噁嗪树脂具有较佳的性能。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种如下式所示的低介电二胺型苯并噁嗪，
。
2.权利要求1所述低介电二胺型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，低介电二胺型苯并噁嗪由4,4-二氨基三苯基甲烷、酚类化合物和醛类化合物经溶剂法聚合制得；
所述溶剂法为两步混合滴加法，具体步骤为：酚类化合物和醛类化合物的混合溶液加热至70-80℃，60-100min滴加质量浓度为10-20%的4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液，85-90℃保温60-120min，所述4,4-二氨基三苯基甲烷化合物溶液用有机溶剂配置；所述有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；
所述酚类化合物为苯酚，所述醛类化合物包括甲醛、多聚甲醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,4-二氨基三苯基甲烷的胺基官能团与酚类化合物的酚羟基官能团的物质的量之比为1:0.5-1:2.5，4,4-二氨基三苯基甲烷的胺基官能团与和醛类化合物的醛基官能团的物质的量之比为1:1-1:5。
4.一种低介电二胺型苯并噁嗪树脂，其特征在于，由权利要求1所述的低介电二胺型苯并噁嗪经开环聚合得到。
5.权利要求1所述的低介电二胺型苯并噁嗪或权利要求4所述的低介电二胺型苯并噁嗪树脂在制备电子封装材料中的应用。
6.权利要求1所述的低介电二胺型苯并噁嗪或权利要求4所述的低介电二胺型苯并噁嗪树脂在制备高性能树脂中的应用。
7.权利要求1所述的低介电二胺型苯并噁嗪或权利要求4所述的低介电二胺型苯并噁嗪树脂在制备高性能复合材料中的应用。
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| Title |
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| 张凤翻等.《热固性树脂基复合材料预浸料使用手册》.中国建材工业出版社,2019,(第1版),第60-64页. * |
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