CN105367792A

CN105367792A - 喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制备方法

Info

Publication number: CN105367792A
Application number: CN201510727001.0A
Authority: CN
Inventors: 刘文彬; 冯甜甜; 王军; 桑梓; 车智慧
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105367792B

Abstract

本发明公开了一种喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制备方法。以3-二硝基苯偶酰和邻苯二胺为原料，合成2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉，经催化还原得到2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉，再与酚类化合物和多聚甲醛经Mannich缩合反应，得到双胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体，经程序升温热固化，得到喹喔啉基聚苯并噁嗪泡沫，本发明产生的含喹喔啉结构的二胺型苯并噁嗪泡沫具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和低介电损耗，此类聚苯并噁嗪泡沫无需外加发泡剂，制备方法简单，该泡沫材料具有良好的耐热性能和阻燃性能，可用于热绝缘材料、阻燃材料、浮力材料等众多领域。

Description

喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种含喹喔啉结构的二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制备方法。

背景技术

泡沫聚合物是气体分散于固体聚合物中所形成的聚合体。这种聚合体具备密度小、热导率低、隔热、吸音及缓冲等优良性能，被广泛应用于各个领域，如做热绝缘材料、减震包装材料、漂浮材料、衬垫材料、电绝缘材料等。常见的泡沫聚合物有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、酚醛发泡体等，其中，酚醛发泡体因其具有耐热性好、低温收缩性小、阻燃性好和尺寸稳定性等特点，受到了人们的广泛关注。苯并噁嗪是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经Mannich缩合反应得到的化合物，可以在加热或路易斯酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，是一种新型的酚醛树脂。这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性。它最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的几何热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率。然而，作为一种新型的酚醛树脂，关于苯并噁嗪泡沫材料的报道却并不多见。一般来讲，苯并噁嗪泡沫的合成方法有两种，最为常见的是在苯并噁嗪基体中引入发泡剂，发泡剂在苯并噁嗪固化的过程中分解出小分子气体，与此同时，苯并噁嗪树脂具有较高的熔体粘度，使苯并噁嗪树脂固化和泡孔形核长大过程较好的同时进行，并在固化发泡过程中阻止了微泡长大破裂以及微泡溢出表面，从而获得泡孔细小、分布均匀、泡孔密度大的苯并噁嗪基泡沫材料。例如，Ardanuy等使用偶氮甲酰胺作为发泡剂引入到苯并噁嗪基体中，成功合成了一种泡孔密度大、抗压强度高、导电性能良好的新型聚苯并噁嗪泡沫(ArdanuyM,Rodríguez-PérezMA,SajaJA,VelascoJI.Foamingbehavior,cellularstructureandphysicalpropertiesofpolybenzoxazinefoams.Polym.Adv.Technol,2012,23:841-849)。同样，LorjaiP等人在双酚A基苯并噁嗪基体中也将引入了偶氮甲酰胺作为发泡剂，所得到的聚苯并噁嗪泡沫具有较大的泡孔密度以及较高的抗压强度(LorjaiP,WongkasemjitS,ChaisuwanT.Preparationofpolybenzoxazinefoamanditstransformationtocarbonfoam.MatSciEngA,2009,527:77-84)。聚苯并噁嗪泡沫的另一种合成方法是在苯并噁嗪单体结构中引入受热易分解的基团，如叔丁基碳酸酯等，在苯并噁嗪固化的过程中受热分解出小分子气体，以得到苯并噁嗪泡沫材料。Galià等合成了一种含羧基的新型苯并噁嗪单体，羧基在单体固化的过程中分解为CO₂，最终得到了一种泡孔细小且均匀的苯并噁嗪泡沫(C,LligadasG,RondaJC,GaliàM,CádizV.Self-foamingdiphenolicacidbenzoxazine.Polymer2012,53:3089-3095)。

聚苯基喹喔啉(PPQ)自上个世纪60年代问世以来，由于其突出的热氧化稳定性、高温力学性能及其他一些优异性能，在航空、航天、电工、电子等高技术领域中倍受关注。PPQ的典型结构特征在于分子结构中含有喹喔啉环，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，因此赋予了PPQ优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗，以及在有机溶剂中良好的溶解性和良好的加工性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和低介电损耗的喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料。本发明目的还在于提供一种喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料的单体具有以下结构：

式中，R为H、OPh、OCH₃或CH₃中的一种。

本发明的喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料是按照以下方式制备的：

(1)以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的3-二硝基苯偶酰和邻苯二胺，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉；

(2)将质量比为1:0.03～0.05的2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉与钯碳加入到乙醇中，加入质量比浓度为80％的水合肼，水合肼与2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉的摩尔比为3.2～4:1，在回流温度下反应8～12h，趁热过滤，滤液冷却室温，经过滤、真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉；

(3)将上述2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉、酚类化合物、多聚甲醛及二甲苯加入到容器中，2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉、酚类化合物及多聚甲醛物质的量比为1:2:4，在130～160℃温度下反应4～8h，反应结束后冷却至室温，加入正己烷，沉淀物经洗涤、过滤、真空干燥后，去离子水洗涤、真空干燥，得到二胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体；

(4)将二胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体置于电热鼓风干燥箱内，采用程序升温，在160～240℃下加热固化6～10h，最终得到聚苯并噁嗪泡沫。

步骤(3)中所述的酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、4-甲氧基苯酚或4-苯氧基苯酚中的一种。

本发明的含喹喔啉结构的二胺型苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法和薄膜法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl₃)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)、热重分析仪(TGA，美国TA公司)，氮气氛围，升温速率20℃/min。

本发明通过分子结构设计，将噁嗪环引入到喹喔啉的分子结构中，通过热固化，可以获得一种具有优良阻燃性能、耐湿热性能和低介电损耗的的喹喔啉基聚苯并噁嗪泡沫材料。本发明以3-二硝基苯偶酰和邻苯二胺为原料，合成2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉，经催化还原得到2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉，再与酚类化合物和多聚甲醛经Mannich缩合反应，得到双胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体，经程序升温热固化，得到喹喔啉基聚苯并噁嗪泡沫，本发明产生的含喹喔啉结构的二胺型苯并噁嗪泡沫具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和低介电损耗，此类聚苯并噁嗪泡沫无需外加发泡剂，制备方法简单，该泡沫材料具有良好的耐热性能和阻燃性能，可用于热绝缘材料、阻燃材料、浮力材料等众多领域。

附图说明

图1a为所得泡沫的图片。

图1b为所得泡沫的断面扫描电镜照片。

图2为所得泡沫的泡孔尺寸分布图。

图3是苯并噁嗪泡沫的热性能参数表。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)向三口烧瓶中分别加入3-二硝基苯偶酰(30.0g)和邻苯二胺(11.9g)和50mL冰乙酸，混合物回流反应7h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶2次，得到2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉，收率85.2％；

(2)将2,3-双(3-硝基苯基)喹喔啉(18.6g)和钯碳催化剂(0.7g)加入到300mL乙醇中，然后逐滴加入80％水合肼(8.8g)，在回流温度下反应8h，趁热过滤，除去钯碳催化剂，滤液冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3～4次，最后经真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉，收率91.2％；

(3)向设有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入50mL二甲苯，2,3-双(3-氨苯基)喹喔啉(15.6g)、苯酚(9.4g)及多聚甲醛(6.0g，0.2mol)，加热至150℃回流反应5h，反应结束后冷却至室温，加入正己烷，沉淀物经洗涤、过滤、真空干燥后，去离子水洗涤，真空干燥，得到苯酚-喹喔啉基苯并噁嗪单体，产率75.1％；核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：6.73～8.17(m，20H，Ar-H)，5.11(s,4H,O-CH₂-N)，4.33(s,4H,Ar-CH₂-N)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1322(噁嗪环上CH₂摇摆振动)，1229和1069(C-O-C不对称和对称伸缩振动)，1157(C-N-C上不对称伸缩振动)，950(C-H键面外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰)，结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标产物；

(4)将所得苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：160℃/2h，180℃/3h，200℃/3h，得到喹喔啉基聚苯并噁嗪泡沫(简写为Poly(B-DAMQ-p))。

经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为T_g，以下同)、失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T₅和T₁₀，以下同)以及800℃下的残炭率(简写为Y_c，以下同)，结果列于表1。图1为所得泡沫的图片以及断面的扫描电镜照片，图2为所得泡沫的泡孔尺寸分布图。

实施例2

除合成步骤(3)中的苯酚替换为4-苯氧基苯酚(18.6g)，其他条件同实施例1，得到对苯氧基苯酚-喹喔啉基苯并噁嗪单体，产率78.3％；核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.55～8.16(m，28H，Ar-H)，5.10(s,4H,O-CH₂-N)，4.28(s,4H,Ar-CH₂-N)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):1321，1234，1070，1160和947。

固化和测试条件同实施例1，得到聚苯并噁嗪泡沫Poly(B-DAMQ-p-pop)，性能见表1。

实施例3

除合成步骤(3)中的苯酚替换为4-甲氧基苯酚(12.4g)，其他条件同实施例1，得到对甲氧基苯酚-喹喔啉基苯并噁嗪单体，产率78.3％；核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.56～8.17(m，18H，Ar-H)，5.08(s，4H，O-CH₂-N)，4.29(s，4H，Ar-CH₂-N)，3.75(s，6H，-OCH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1322，1233，1073，1158和950。

固化和测试条件同实施例1，最后得到苯并噁嗪泡沫Poly(B-DAMQ-p-omp)，性能见表1。

实施例4

除合成步骤(3)中的苯酚替换为对甲苯酚(10.8g)，其他条件同实施例1，得到对甲苯酚-喹喔啉基的二胺型苯并噁嗪单体，产率68.3％；核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.25～8.15(m，18H，Ar-H)，5.08(s,4H,O-CH₂-N)，4.29(s,4H,Ar-CH₂-N)，2.27(s，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1322，1229，1070，1157和949。

固化和测试条件同实施例1，得到聚苯并噁嗪树脂Poly(B-DAMQ-p-mp)，性能见表1。

Claims

1.一种喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料，其特征是单体的结构式为：

式中，R为H、OPh、OCH₃或CH₃中的一种。

2.一种权利要求1所述的喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料的制备方法，其特征是：所述的酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、4-甲氧基苯酚或4-苯氧基苯酚中的一种。