CN101830862A - 一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种噁嗪环化比例高且存储稳定性好的高耐热、高阻燃、低成本的苯并噁嗪树脂式(1)的制造方法，其特征是将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的酚化合物结构式为式(2)。该类苯并噁嗪树脂的制备过程中酚羟基、胺、醛的摩尔数比接近或达到理论值，由于使用过渡金属络合物作催化剂，式(2)结构中的酚羟基的噁嗪环化率大大提高，产物苯并噁嗪的存储稳定性也得到很大的改善。该类苯并噁嗪树脂固化物具有优良的耐高温性能和阻燃性能。

Description

一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪的制备方法。背景技术
双酚F苯并噁嗪是一种性能优异的热固性树脂，其固化物具有较好的耐热性、阻燃性和电学性能，但由于其原料双酚F的制备工艺较为复杂且收率较低，使得生产成本较高，申请人利用性能优异的催化剂开发出了一种酚醛型苯并噁嗪树脂，即利用式【2】作为酚源合成式[1]的酚醛型苯并噁嗪树脂。这种酚源易合成，成本相对较低。由它制备的苯并噁嗪树脂除了具有双酚F-苯并噁嗪树脂的一些基本性能外，它比双酚F-苯并噁嗪树脂具有更好的耐热性、阻燃性，更主要的是这种式【2】的生产工艺及成本明显优于双酚F，所以式[1]的酚醛型苯并噁嗪树脂具有比对应的双酚F-苯并噁嗪树脂更低的成本和更优的生产工艺，适应作为大宗产品的特点。在合成式【2】的过程中，他们通过合理的工艺和催化剂合成出高邻位的酚醛树脂。使得式【2】中的羟基的邻位上至少有一个活泼氢。相对于4’4-二羟基二苯甲烷来说，空间位阻击活泼氢数量的减少，不利于苯并噁嗪树脂的制备过程中噁嗪环的形成，可能造成加入的甲醛、胺没有参加反应而游离在产品中，进而对产品质量的稳定性产生不利影响。平井康元等人在专利CN1111649、US6005064中以及M.A.Espinosa等人在Synthesis andcharacterization of benzoxazine-based phenolic resins crosslinking study；Journalof Applied Polymer Science，Vol.90，470-481(2003)中提出使用相对于式【2】中-OH的摩尔数量不足的，即使用少于-OH正常摩尔比(酚羟基∶氨基∶醛基＝1∶1∶2)的醛、胺来制备这种结构的苯并噁嗪树脂。由于醛、胺相对于-OH摩尔数少的特点，使得式【2】中一些-OH未能参与反应而裸露在外，造成产物苯并噁嗪树脂中存在有活性反应官能团-OH，使得产物苯并噁嗪树脂的存储稳定性受到较大的影响，且由于苯并噁嗪树脂中噁嗪环的比例相对较少，固化物的耐热性和阻燃性也受到较大的影响。
在本发明中，申请人使用一种过渡金属的络合物作为催化剂，使得式【2】中邻位形成噁嗪环的几率大大增加且成环温度降低。从而有利于噁嗪环成环比例的增加同时可以减少或避免在反应过程中发生苯并噁嗪树脂自聚。在合成反应过程中，申请人使用相对于-OH的摩尔数比较接近正常比例(酚羟基∶氨基∶醛基＝1∶1∶2)的醛、胺作为原料量参与反应，得到的苯并噁嗪树脂存储稳定性好，耐热性、阻燃性较好。将这种苯并噁嗪应用于制备覆铜板的过程中，由于具有不同分子量分布的苯并噁嗪树脂，覆铜板用复合树脂对玻纤布的浸润及复合树脂的流胶性都得到较好的改善。
发明内容
本发明为了解决提高式【2】中的噁嗪环率及成环比例而提供的一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法。
本发明为一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以一种过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。
本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的结构式为【1】：
Figure GSA00000093968500021
式中
R1为：
Figure GSA00000093968500022
本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备的步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-5小时；
步骤2将酚化合物按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应5-14小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。
本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚化合物与醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。
本发明所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚化合物与醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1-5％wt。
本发明在制备高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的方法中所述的酚化合物结构式为【2】：
Figure GSA00000093968500023
本发明在制备高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的方法中，所用的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用。
本发明所用的伯胺为：甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺等脂肪族胺，糠胺、苯胺或甲苯胺等芳香族胺。
本发明所用的有机溶剂为甲醇、乙醇，甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。
本发明所用的催化剂为一种过渡金属络合物：这种过渡金属络合物可以为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
本发明合成的这种苯并噁嗪树脂用溶剂溶解制成溶液，所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
具体实施例
采用熔融方法制备本发明酚醛型苯并噁嗪树脂
实施例1
室温下将苯胺97克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)加入含有除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到80-90℃并反应5小时。随后加入式【2】树脂101克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 2克，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例2
室温下将烯丙基胺57克(1mol)、苯甲醛216克(2mol)加入含有除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到80-89℃并反应3小时。随后加入式【2】树脂100克(0.5mol)，平均分3次加入Mn(OAc)2·4H2O 2.5克，升温至90-100℃反应5.5小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例3
室温下将糠胺97克(1mol)、多聚甲醛64克(2.2mol)加入含有除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到90℃并反应4小时。随后加入式【2】树脂101克(0.5mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·4H2O 1.8克，升温至90-100℃反应9小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
采用溶液合成法制备本发明酚醛型苯并噁嗪树脂
实施例4
室温下将苯胺94克(1mol)、多聚甲醛71克(2.4mol)及甲苯120克加入含有回流、除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-87℃并反应5小时。随后加入式【2】树脂104克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 2克，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例5
室温下将糠胺97克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙醇20克，甲苯100克加入含有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到60-80℃并反应4小时。随后加入式【2】树脂101克(0.5mol)，平均分3次加入Ni(OAc)2·2H2O 2.3克，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后抽真空除乙醇及甲苯，除净乙醇及甲苯后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例6
室温下将烯丙基胺57克(1mol)、苯甲醛212克(2mol)及乙二醇单甲醚50克，甲苯80克加入含有回流、除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】树脂102克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 1.8克，升温至90-100℃反应8.0小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、甲苯，除净乙二醇单甲醚、甲苯后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例7
室温下将甲苯胺107克(1mol)、甲醛(37％)溶液172克(2.2mol)及二甲苯100克加入含有回流、除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】树脂108克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 1.7克，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后抽真空除二甲苯，除净二甲苯后，加入丁酮150克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例1
室温下将甲苯胺107克(1mol)、多聚甲醛64克(2.2mol)及甲苯100克加入含有回流、除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】树脂104克(0.5mol)，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮150克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例2
室温下将苯胺94克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)加入含有除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到80-90℃并反应5小时。随后加入式【2】树脂107克(0.5mol)，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到120-125℃并保持反应1小时后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例3
室温下将烯丙基56克(1mol)、甲醛(37％)溶液174克(2.2mol)及二氧六环150克加入含有回流、除水装置的500ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】树脂106克(0.5mol)，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到100-110℃并保持反应1小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
表1各例中树脂成环率
  实施例1   实施例2   实施例4   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3
  成环率(％) 94.21 95.72 93.92 96.41 87.56 89.12 86.19
注：成环率＝(3S1/2S2)×100％
S1，S2分别是H-NMR测试中-O-CH2-N-中亚甲基氢峰面积，季炭原子上的甲基氢的特征峰面积。
表2各例中树脂的存储稳定性
Figure GSA00000093968500051
表3各例中树脂固化物的热性能
  样品   Tg(℃)   Td5％(℃)
  实施例1   171   314.42
  实施例2   184   323.55
  比较例1   164   301.77
  比较例2   172   308.51

Claims (10)

1.一种高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物为催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的高耐热、高阻燃、低成本的苯并噁嗪树脂的结构式为式【1】：
Figure FSA00000093968400011
式中
R1为：CH3CH2CH2-，
Figure FSA00000093968400012
CH2＝CHCH2-或
2.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-5小时；
步骤2将酚化合物按照酚羟基与氨基的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应5-14小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。
3.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
4.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
5.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚化合物结构式为【2】：
Figure FSA00000093968400014
                           n1＝1-6
                            【2】
6.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用。
7.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的伯胺为脂肪族胺或芳香族胺，所述的脂肪族胺包括甲胺、乙胺、丙胺或烯丙基胺，所述的芳香族胺包括糠胺、苯胺或甲苯胺。
8.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
9.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属络合物催化剂为：Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
10.根据权利要求1所述的高耐热、高阻燃、低成本的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，：合成的这种苯并噁嗪树脂用溶剂溶解制成溶液，所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
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