CN103289087A - 一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是：将胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到反应器中，在0～30℃搅拌反应1～2小时，加入酚类化合物，在85～95℃回流反应2～4小时，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入，在搅拌下加入部分过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再加入余下的过氧化氢水溶液，在60～90℃下再反应3～16小时；冷却至室温，静置2～8小时，分离出上部的有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。本方法采用一釜式界面合成法合成带环氧基团的苯并恶嗪树脂，工艺简洁，成本低；制得的苯并恶嗪-环氧树脂可广泛应用于与普通环氧或酚醛树脂相同的玻璃纤维布板（管）、玻璃纤维布预浸材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及带环氧基团苯并恶嗪树脂的制备，特别涉及一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法。制备的苯并恶嗪-环氧树脂适用作基体树脂使用，也可广泛用于与普通环氧树脂或酚醛树脂相同的玻璃纤维布板（管）、玻璃纤维布预浸材料等各类复合材料的制造。
背景技术
20世纪90年代以后，国内外通过酚类化合物、胺类化合物和甲醛进行反应合成了许多含有苯并恶嗪环状结构的化合物。在苯并恶嗪树脂的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究，有关合成苯并恶嗪树脂的国内外申请专利上百篇。苯并恶嗪树脂的突出特点在于苯并恶嗪环的开环聚合反应，减少了小分子物（主要是水分子）的产生。经过多年的研究与发展，苯并恶嗪树脂的合成已研究了各种酚类、胺类化合物与甲醛反应的制备方法，例如：采用植物油改性酚醛树脂制备苯并恶嗪树脂（CN1259530A）、采用腰果酚改性的苯并恶嗪树脂（CN101177577A）、采用漆酚合成苯并恶嗪中间体及其合成树脂（CN102432560A），在马来酰亚胺苯并恶嗪树脂中引入烯丙基醚制备改性的苯并恶嗪树脂（例如CN101235033A）等方法。另外，CN101265255A还制备了含三嗪结构的苯并恶嗪树脂。除此之外，还包括有医药功能的苯并恶嗪中间体的合成方法，不胜枚举，这些方法反应过程相对复杂，产物成本高。目前，尚未见有“一釜法”合成带环氧基团的苯并恶嗪树脂方法的研究报告、论文和报道。（请补充现有技术的缺点）
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种“一釜法”合成、成本低、合成过程简单的苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法。
本发明的内容是：一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物140～225质量份、甲醛120～256质量份、酚类化合物210～360质量份、过氧化氢60～112质量份、催化剂6.5～8质量份、碱性磷酸氢二盐0.5～0.7质量份、以及溶剂410～650质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚，即：
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为30%～70%的过氧化氢水溶液；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在0～30℃的温度下，搅拌反应1～2小时后，加入酚类化合物，在85～95℃的温度下回流反应2～4小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在60～90℃的温度下再反应3～16小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置2～8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本发明的内容中：所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十四烷基溴化吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；该磷钨杂多酸季铵盐催化剂的具体制备方法同现有技术，其基本方法如下：
以钨酸：过氧化氢：磷酸=3～5：24～55：1的摩尔比，将钨酸和30wt%（质量百分比浓度，后同）过氧化氢水溶液加入到反应器中，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入17wt%～21wt%稀磷酸水溶液，然后加入7～10倍钨酸重量的水（较好的是蒸馏水或去离子水）、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；再以季铵盐：钨酸=1：1～3的摩尔比，把季铵盐溶于三氯甲烷中，配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，并逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的三氯甲烷，剩余物再经60℃下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。
本发明的内容中：所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种或两种的混合物。
本发明的内容中：所述溶剂可以是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a中所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚替换为：所述酚类化合物还可以是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚、以及漆酚中的一种、两种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：还可用其它多元伯胺化合物替代上述的苯胺、脂肪族二元胺和芳香族二元胺进行反应；从而得到其它结构不同的苯并恶嗪-环氧树脂。
采用本发明制得的苯并恶嗪-环氧树脂主要由以下基本结构式的化合物组成：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
X1-R-X1
（7）
（8）
Y1-R-Y1；
（9）
以上式（6）、（7）、（8）、（9）中：R为——CH2CH2——、CH2CH2CH2CH2——、——CH2CH2CH2CH2CH2CH2——、
X1为
式中R1为
n=0～4；当n=0时，R2为H；当n≠0时，R2、R3为H或甲基；
Y1为
式中R1为
n=0～4，R2、R3为H或甲基。
采用其它多元伯胺化合物替代上述的苯胺、脂肪族二元胺和芳香族二元胺而得到其它结构不同的带环氧基团苯并恶嗪树脂的基本结构式，略。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本方法采用一釜式界面合成法合成带环氧基团的苯并恶嗪树脂，实现了苯并恶嗪环化反应和环氧化反应在同一反应器先后进行，制得了苯并恶嗪-环氧树脂，工艺简洁，效率高；
（2）采用本发明，制得的苯并恶嗪-环氧树脂是以合成苯并恶嗪树脂为基础的，因而具备根据实际需要和用户具体功能要求，从分子设计出发，通过调节烯丙基苯酚化合物，以及其他酚类化合物（苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚）的用量及伯胺化合物的种类，得到不同分子量大小、不同结构的苯并恶嗪-环氧树脂，可随意提高或降低产物的环氧值，满足实际应用中各种不同需要对苯并恶嗪-环氧树脂性能价格比的要求，用途广泛；
（3）本发明在环氧化反应过程中，催化剂在过氧化氢的作用下极易溶于反应溶液，而且大大提高了反应的活性，容易与烯基发生催化环氧化反应形成环氧基团，工作环境安全，产品收率高；环氧化反应过程中，在体系中添加适量碱性磷酸氢二盐，形成缓冲溶液使得反应体系溶液趋于中性状态，大大降低了反应体系溶液的酸性，从而抑制了环氧基团的水解开环副反应，提高了产物的选择性和环氧值；
（4）本发明生产过程中科实现催化剂分离回收，无须干燥等处理，催化剂可再次重复循环使用，有效降低了生产成本；本发明方法生产设备简单，操作方便容易，生产安全性高；
（5）本发明制备工艺及设备简单，操作方便容易，生产安全性高，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
说明：下列实施例中，以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十四烷基溴化吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，其名称分别简写为催化剂一、催化剂二、催化剂三、催化剂四、催化剂五、催化剂六、催化剂七、催化剂八、催化剂九、催化剂十。
实施例1：
依次将140g苯胺、410g甲苯、300g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～30℃下，搅拌反应2小时，加入210g邻烯丙基苯酚，在温度90℃～95℃回流反应2小时后，再将6.5g催化剂一和0.5g磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入156g30wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余104g30wt%过氧化氢水溶液，加完后，在80℃～90℃下再反应6小时后结束。将物料冷却至室温，静置2小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂一）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂一）。
实施例2：
依次将210g苯胺、600g甲苯、450g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度15℃～25℃下，搅拌反应2小时，加入300g对烯丙基苯酚，在温度85℃～90℃回流反应4小时后，再将8g催化剂二和0.7g磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入96g70wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余64g70wt%过氧化氢水溶液，加完后，在60℃～70℃下再反应4小时后结束。将物料冷却至室温，静置7小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂二）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂二）。
实施例3：
依次将225g苯胺、580g甲苯、490g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度0℃～15℃下，搅拌反应1小时，加入280g酚类化合物（苯酚：邻烯丙基苯酚=2：3），在温度85℃～88℃回流反应3小时后，再将7g催化剂三和0.6g碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：1）加入反应器中，在搅拌下加入78g50wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余52g50wt%过氧化氢水溶液，加完后，在65℃～80℃下再反应4.5小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂三）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂三）。
实施例4：
依次将210g胺类化合物（乙二胺：对苯二胺=1：3）、630g溶剂（甲苯：乙苯：甲基异丁基酮=5：1：2）、640gwt40%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度20℃～30℃下，搅拌反应2小时，加入300g酚类化合物（苯酚：邻烯丙基苯酚：腰果酚=1：4：1），在温度92℃～95℃回流反应2.5小时后，再将7g催化剂四和0.6g碱性磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入150g30wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余100g30wt%过氧化氢水溶液，加完后，在70℃～85℃下再反应6小时后结束。将物料冷却至室温，静置7小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂四）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂四）。
实施例5：
依次将140g胺类化合物（对苯二胺：4,4′-二氨基二苯甲烷：4,4′-二氨基二苯醚=2：1：1）、560g溶剂（甲苯：甲基异丁基酮=5：1）、400g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度0℃～10℃下，搅拌反应1小时，加入350g酚类化合物（腰果酚：漆酚：对烯丙基苯酚=3：1：8），在温度92℃～95℃回流反应3.5小时后，再将8g催化剂五和0.65g碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=3：1）加入反应器中，在搅拌下加入90g60wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余60g60wt%过氧化氢水溶液，加完后，在70℃～80℃下再反应3小时后结束。将物料冷却至室温，静置5小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂五）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂五）。
实施例6：
依次将200g胺类化合物（乙二胺：4,4′-二氨基二苯醚=1：7）、650g甲苯、550g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度20℃～30℃下，搅拌反应2小时，加入360g酚类化合物（对烯丙基苯酚：苯酚：甲酚：漆酚=8：2：2：1），在温度88℃～92℃回流反应2.5小时后，再将6.5g催化剂六和0.5g磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入72g70wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余48g70wt%过氧化氢水溶液，加完后，在80℃～90℃下再反应8小时后结束。将物料冷却至室温，静置6小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂六）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂六）。
实施例7：
依次将210g胺类化合物（苯胺：4,4′-二氨基二苯砜：4,4′-二氨基二苯醚=5：1：1）、520g溶剂（乙酸乙酯：甲苯：甲基异丁基酮=1：4：1）、380g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入260g酚类化合物（甲酚：漆酚：邻烯丙基苯酚=2：1：5），在温度87℃～90℃回流反应3小时后，再将7.5g催化剂七和0.6g磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入75g50wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余50g50wt%过氧化氢水溶液，加完后，在60℃～70℃下再反应10小时后结束。将物料冷却至室温，静置2小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂七）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂七）。
实施例8：
依次将150g胺类化合物（丁二胺：己二胺：苯胺=1：1：3）、580g溶剂（乙酸乙酯：甲苯=1：6）、430g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度15℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入350g酚类化合物（腰果酚：对烯丙基苯酚=1：3），在温度85℃～95℃回流反应3小时后，再将6.5g催化剂八和0.7g碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：4）加入反应器中，在搅拌下加入100g60wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余67g60wt%过氧化氢水溶液，加完后，在75℃～90℃下再反应14小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂八）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂八）。
实施例9：
依次将220g胺类化合物（苯胺：己二胺：4,4′-二氨基二苯甲烷=5：2：1）、620g甲苯、560g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中在温度0℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入320g酚类化合物（苯酚：甲酚：邻烯丙基苯酚=1：2：3），在温度85℃～88℃回流反应4小时后，再将7.5g催化剂九和0.55g碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：2）加入反应器中，在搅拌下加入90g40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余60g40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在80℃～90℃下再反应9小时后结束。将物料冷却至室温，静置3小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂九）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂九）。
实施例10：
依次将180g胺类化合物（苯胺：乙二胺=5：1）、590g溶剂（乙酸乙酯：甲苯：乙苯：甲基异丁基酮=1：6：1：1）、530g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度5℃～15℃下，搅拌反应1.5小时，加入310g酚类化合物（苯酚：对烯丙基苯酚=1：2），在温度86℃～89℃回流反应2小时后，再将7g催化剂十和0.6g磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入156g30wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余104g30wt%过氧化氢水溶液，加完后，在85℃～90℃下再反应16小时后结束。将物料冷却至室温，静置6小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂（催化剂十）经过滤分离，还可以回收催化剂（催化剂十）。
实施例11：
一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物140～225质量份、甲醛120～256质量份、酚类化合物210～360质量份、过氧化氢60～112质量份、催化剂6.5～8质量份、碱性磷酸氢二盐0.5～0.7质量份、以及溶剂410～650质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为30%～70%的过氧化氢水溶液；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在0～30℃的温度下，搅拌反应1～2小时后，加入酚类化合物，在85～95℃的温度下回流反应2～4小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在60～90℃的温度下再反应3～16小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置2～8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂。
实施例12：
一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物140质量份、甲醛120质量份、酚类化合物210质量份、过氧化氢60质量份、催化剂6.5质量份、碱性磷酸氢二盐0.5质量份、以及溶剂410质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为70%的过氧化氢水溶液；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在0℃的温度下，搅拌反应2小时后，加入酚类化合物，在85℃的温度下回流反应2小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在60℃的温度下再反应3小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置2小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂。
实施例13：
一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物225质量份、甲醛256质量份、酚类化合物360质量份、过氧化氢112质量份、催化剂8质量份、碱性磷酸氢二盐0.7质量份、以及溶剂650质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在30℃的温度下，搅拌反应2小时后，加入酚类化合物，在95℃的温度下回流反应4小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在90℃的温度下再反应16小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂。
实施例14：
一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物182质量份、甲醛188质量份、酚类化合物285质量份、过氧化氢86质量份、催化剂7.3质量份、碱性磷酸氢二盐0.6质量份、以及溶剂530质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为50%的过氧化氢水溶液；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在15℃的温度下，搅拌反应1.5小时后，加入酚类化合物，在90℃的温度下回流反应3小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在75℃的温度下再反应9小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置5小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂。
实施例15—21：
一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物140～225质量份、甲醛120～256质量份、酚类化合物210～360质量份、过氧化氢60～112质量份、催化剂6.5～8质量份、碱性磷酸氢二盐0.5～0.7质量份、以及溶剂410～650质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
各实施例中原料组分的组成和质量份用量见下表：
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为30%～70%（按实施例15—21的顺序可以分别为35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%）的过氧化氢水溶液；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在0～30℃的温度下，搅拌反应1～2小时后，加入酚类化合物，在85～95℃的温度下回流反应2～4小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在60～90℃的温度下再反应3～16小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置2～8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂。
上述实施例11～21中：所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十四烷基溴化吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
该磷钨杂多酸季铵盐催化剂的具体制备方法同现有技术，其方法是：以钨酸：过氧化氢：磷酸=3～5：24～55：1（可以为4:40:1）的摩尔比，将钨酸和30wt%（质量百分比浓度，后同）过氧化氢水溶液加入到反应器中，在60℃下搅拌反应1～4（可以为2.5）小时后，冷却至室温，再向反应器中加入17wt%～21wt%稀磷酸水溶液，然后加入7～10（可以为8.5）倍钨酸重量的水（较好的是蒸馏水或去离子水）、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1（可以为0.8）小时；再以季铵盐：钨酸=1：1～3（可以为2）的摩尔比，把季铵盐溶于三氯甲烷中，配成摩尔浓度为0.07～0.14（可以为0.1）mol/L的季铵盐溶液，并逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3（可以为2）小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的三氯甲烷，剩余物再经60℃下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。
上述实施例11～21中：所述碱性磷酸氢二盐可以是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种或两种的混合物。
上述实施例11～21中：所述溶剂可以是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例11～21中：步骤a中所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚替换为：所述酚类化合物还可以是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚、以及漆酚中的一种、两种或两种以上的混合物。
实施例22：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将140g苯胺、410g甲苯、300g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～30℃下，搅拌反应2小时，加入210g邻烯丙基苯酚，在温度90℃～95℃回流反应2小时后，再将6.5g催化剂和0.5g磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入156g30wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余104g30wt%过氧化氢水溶液，加完后，在80℃～90℃下再反应6小时后结束；将物料冷却至室温，静置2小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂，
所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例23：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将225g苯胺、580g甲苯、490g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度0℃～15℃下，搅拌反应1小时，加入280g酚类化合物，在温度85℃～88℃回流反应3小时后，再将7g催化剂和0.6g碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入78g50wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余52g50wt%过氧化氢水溶液，加完后，在65℃～80℃下再反应4.5小时后结束；将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的酚类化合物是质量比为苯酚：邻烯丙基苯酚=2：3的混合物；
上述的催化剂是以十四烷基氯化吡啶为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
上述的碱性磷酸氢二盐是质量比为磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：1的混合物。
实施例24：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将210g胺类化合物、630g溶剂、640gwt40%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度20℃～30℃下，搅拌反应2小时，加入300g酚类化合物，在温度92℃～95℃回流反应2.5小时后，再将7g催化剂和0.6g碱性磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入150g30wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余100g30wt%过氧化氢水溶液，加完后，在70℃～85℃下再反应6小时后结束；将物料冷却至室温，静置7小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为乙二胺：对苯二胺=1：3的混合物；
上述的溶剂是质量比为甲苯：乙苯：甲基异丁基酮=5：1：2的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为苯酚：邻烯丙基苯酚：腰果酚=1：4：1的混合物；
上述的催化剂是以十四烷基溴化吡啶为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例25：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将140g胺类化合物、560g溶剂、400g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度0℃～10℃下，搅拌反应1小时，加入350g酚类化合物，在温度92℃～95℃回流反应3.5小时后，再将8g催化剂和0.65g碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90g60wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余60g60wt%过氧化氢水溶液，加完后，在70℃～80℃下再反应3小时后结束；将物料冷却至室温，静置5小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为对苯二胺：4,4′-二氨基二苯甲烷：4,4′-二氨基二苯醚=2：1：1的混合物；
上述的溶剂是质量比为甲苯：甲基异丁基酮=5：1的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为腰果酚：漆酚：对烯丙基苯酚=3：1：8的混合物；
上述的催化剂是以十四烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
上述的碱性磷酸氢二盐是质量比为磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=3：1的混合物。
实施例26：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将200g胺类化合物、650g甲苯、550g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度20℃～30℃下，搅拌反应2小时，加入360g酚类化合物，在温度88℃～92℃回流反应2.5小时后，再将6.5g催化剂和0.5g碱性磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入72g70wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余48g70wt%过氧化氢水溶液，加完后，在80℃～90℃下再反应8小时后结束；将物料冷却至室温，静置6小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为乙二胺：4,4′-二氨基二苯醚=1：7的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为对烯丙基苯酚：苯酚：甲酚：漆酚=8：2：2：1的混合物；
上述的催化剂是以十四烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例27：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将210g胺类化合物、520g溶剂、380g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入260g酚类化合物，在温度87℃～90℃回流反应3小时后，再将7.5g催化剂和0.6g碱性磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入75g50wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余50g50wt%过氧化氢水溶液，加完后，在60℃～70℃下再反应10小时后结束；将物料冷却至室温，静置2小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为苯胺：4,4′-二氨基二苯砜：4,4′-二氨基二苯醚=5：1：1的混合物；
上述的溶剂是质量比为乙酸乙酯：甲苯：甲基异丁基酮=1：4：1的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为甲酚：漆酚：邻烯丙基苯酚=2：1：5的混合物；
上述的催化剂是以十六烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例28：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将150g胺类化合物、580g溶剂、430g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度15℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入350g酚类化合物，在温度85℃～95℃回流反应3小时后，再将6.5g催化剂和0.7g碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入100g60wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余67g60wt%过氧化氢水溶液，加完后，在75℃～90℃下再反应14小时后结束；将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为丁二胺：己二胺：苯胺=1：1：3的混合物；
上述的溶剂是质量比为乙酸乙酯：甲苯=1：6的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为腰果酚：对烯丙基苯酚=1：3的混合物；
上述的催化剂是以十六烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
上述的碱性磷酸氢二盐是质量比为磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：4的混合物。
实施例29：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将220g胺类化合物、620g甲苯、560g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中在温度0℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入320g酚类化合物，在温度85℃～88℃回流反应4小时后，再将7.5g催化剂和0.55g碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90g40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余60g40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在80℃～90℃下再反应9小时后结束；将物料冷却至室温，静置3小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为苯胺：己二胺：4,4′-二氨基二苯甲烷=5：2：1的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为苯酚：甲酚：邻烯丙基苯酚=1：2：3的混合物；
上述的碱性磷酸氢二盐是质量比为磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：2的混合物；
上述的催化剂是以十八烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例30：
一种苯并恶嗪-环氧树脂制备方法，是：依次将180g胺类化合物、590g溶剂、530g40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度5℃～15℃下，搅拌反应1.5小时，加入310g酚类化合物，在温度86℃～89℃回流反应2小时后，再将7g催化剂和0.6g碱性磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入156g30wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余104g30wt%过氧化氢水溶液，加完后，在85℃～90℃下再反应16小时后结束；将物料冷却至室温，静置6小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物；
将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，可以回收催化剂；
上述的胺类化合物是质量比为苯胺：乙二胺=5：1的混合物；
上述的溶剂是质量比为乙酸乙酯：甲苯：乙苯：甲基异丁基酮=1：6：1：1的混合物；
上述的酚类化合物是质量比为苯酚：对烯丙基苯酚=1：2的混合物；
上述的催化剂是以十八烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按胺类化合物140～225质量份、甲醛120～256质量份、酚类化合物210～360质量份、过氧化氢60～112质量份、催化剂6.5～8质量份、碱性磷酸氢二盐0.5～0.7质量份、以及溶剂410～650质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；
所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；
所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为30%～70%的过氧化氢水溶液；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；
b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在0～30℃的温度下，搅拌反应1～2小时后，加入酚类化合物，在85～95℃的温度下回流反应2～4小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在60～90℃的温度下再反应3～16小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置2～8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。
2.按权利要求1所述的苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是：所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十四烷基溴化吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
3.按权利要求1所述的苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是：所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种或两种的混合物。
4.按权利要求2所述的苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是：所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种或两种的混合物。
5.按权利要求1、2、3或4所述的苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚替换为：所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚、以及漆酚中的一种、两种或两种以上的混合物。
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