CN115093305A - 一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法 - Google Patents

一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，包括：将乙二醇和溴源按反应比例混合，并加入相对于乙二醇质量5‑30％的固体酸催化剂，充分搅拌混合后将该混合体系于100‑140℃条件下反应18‑24h，分离除去固体酸催化剂，油层为二溴乙烷。另外，分离所得的溴化氢水溶液稍加补充溴化氢和分离所得的固体酸催化剂可以重新用于二溴乙烷的制备过程。该发明合成路线简单，易于产物分离，适用于工业化生产过程，乙二醇基本完全转化，二溴乙烷的收率为90％以上，且将副产物溴乙醇的含量控制在5％以下。

Description

一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法
技术领域
本发明属于二溴乙烷合成技术领域，涉及一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，特别涉及以乙二醇和溴化氢或液溴为原料合成二溴乙烷的方法。
背景技术
二溴乙烷是一种极为重要的有机合成中间体，被广泛的应用于医药及农药合成、阻燃剂、食品添加剂、印染溶剂、光电材料和表面活性剂等领域。
目前已有的二溴乙烷的合成路线主要有两种：
一、以溴化氢为溴源，在硫酸的催化下和乙二醇反应合成二溴乙烷。该反应过程会产生硫酸水溶液，从而导致设备腐蚀，同时产生大量的废酸水，引起污染且后处理繁琐。
二、以三溴化磷为溴源，制备二溴乙烷。该过程中使用的空气敏感的三溴化磷非常不稳定。
然而，以上两种路线都和绿色环保的发展理念相违背。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，包括：将乙二醇和溴源按反应比例混合，并加入相对于乙二醇质量5-30％的固体酸催化剂，充分搅拌混合后将该混合体系于100-140℃条件下反应18-24h，分离除去固体酸催化剂，油层为二溴乙烷。
优选地，所述溴源为溴化氢水溶液或液溴水溶液。
优选地，所述溴源为10％-60％的溴化氢水溶液，乙二醇和溴化氢的摩尔比为1:2-1:10。
优选地，所述溴源为液溴水溶液，乙二醇和液溴水溶液的摩尔比为1:1-1:5。
优选地，所选固体酸催化选自固体磷酸，磷-钨杂多酸(H3O40PW12)，硅-钨杂多酸(H4[Si(W3O10)4])，Amberlyst 15WET酸性树脂，Amberlyst 35WET酸性树脂或Amberlyst 39WET酸性树脂。
优选地，还包括将分离所得的溴化氢水溶液(或者液溴水混合体系)补充溴化氢(或者液溴)和分离所得的固体酸催化剂用于下一次循环试验，以此实现固体酸催化剂和溴化氢/液溴的循环利用。
更优选地，将分离所得的溴化氢水溶液补充较前一次实验乙二醇两倍摩尔当量的溴化氢。
本发明与现有技术相比，其优点是：
(1)与传统工艺相比较，本发明中使用的固体酸催化剂易于从产物中分离，固体酸催化剂和反应剩余液具有回收性能和循环使用特点；
(2)通过该合成反应，乙二醇基本完全转化，二溴乙烷的收率为90％以上，且将副产物溴乙醇的含量控制在5％以下；
(3)该合成步骤简单、绿色环保，且对设备腐蚀性低，适用于工业化生产过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
以乙二醇和溴化氢水溶液(或液溴水溶液)为原料，在固体酸催化的条件下制备二溴乙烷的方法，其反应式如下：
Figure BDA0003663259090000021
实施例1：向3g乙二醇和20g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:2)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量21％，溴乙醇含量68％，二溴乙烷含量11％。
实施例2：向3g乙二醇和40g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:4)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量6％，溴乙醇含量51％，二溴乙烷含量43％。
实施例3：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量1％，溴乙醇含量3％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.4g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为93％。
实施例4：向3g乙二醇和78g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:8)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量0.7％，溴乙醇含量2％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.6g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为95％。
实施例5：向3g乙二醇和78g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:10)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量0.6％，溴乙醇含量1.5％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.8g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为97％。
实施例6：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至100℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量11％，溴乙醇含量26％，二溴乙烷含量63％。
实施例7：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.6g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至140℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量1％，溴乙醇含量3％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.3g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为92％。
实施例8：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.9g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量0.8％，溴乙醇含量2.2％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.7g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为96％。
实施例9：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.3g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量2％，溴乙醇含量17％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷6.6g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为73％。
实施例10：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.15g固体磷酸，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量6％，溴乙醇含量42％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷4.1g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为45％。
实施例11：向3g乙二醇和23g液溴(摩尔比1:3)中加入0.6g固体磷酸和10g水，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量1％，溴乙醇含量4％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.1g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为90％。
实施例12：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.4g磷-钨杂多酸(H3O40PW12)，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应18h，气相检测反应液中乙二醇含量0.8％，溴乙醇含量3％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.7g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为96％。
实施例13：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.4g硅-钨杂多酸(H4[Si(W3O10)4])，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应18h，气相检测反应液中乙二醇含量0.9％，溴乙醇含量2％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.2g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为91％。
实施例14：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.8gAmberlyst 15WET酸性树脂，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量0.2％，溴乙醇含量4％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.4g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为93％。
实施例15：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.8gAmberlyst 35WET酸性树脂，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量0.3％，溴乙醇含量1％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.1g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为90％。
实施例16：向3g乙二醇和59g 40％的溴化氢水溶液(摩尔比1:6)中加入0.8gAmberlyst 39WET酸性树脂，500转/分钟搅拌30分钟，升温至120℃反应24h，气相检测反应液中乙二醇含量1％，溴乙醇含量3％时停止反应，降至室温后，过滤除去固体酸催化剂，液相分层得到二溴乙烷8.3g，按照乙二醇计算二溴乙烷的收率为92％。
以固体磷酸为固体酸催化剂，按照实施例1合成二溴乙烷，再将分离所得的溴化氢水溶液补充溴化氢用于下一次循环试验合成二溴乙烷，具体配比方案如下：
实施例 乙二醇/g 溴化氢水溶液补充量/g 二溴乙烷/g(收率)
17 3 20 8.4(93)
18 3 20 8.6(95)
19 3 20 8.5(94)
20 3 20 8.5(94)
21 3 20 8.3(92)
22 3 20 8.2(91)
23 3 20 8.2(91)
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，包括：将乙二醇和溴源按反应比例混合，并加入相对于乙二醇质量5-30％的固体酸催化剂，充分搅拌混合后将该混合体系于100-140℃条件下反应18-24h，分离除去固体酸催化剂，油层为二溴乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，其特征在于，所述溴源为溴化氢水溶液或液溴水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，其特征在于，所述溴源为10％-60％的溴化氢水溶液，乙二醇和溴化氢的摩尔比为1:2-1:10。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，其特征在于，所述溴源为液溴水溶液，乙二醇和液溴水溶液的摩尔比为1:1-1:5。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，其特征在于，所选固体酸催化选自固体磷酸，磷-钨杂多酸H3O40PW12，硅-钨杂多酸H4[Si(W3O10)4]，Amberlyst 15WET酸性树脂，Amberlyst 35WET酸性树脂或Amberlyst 39WET酸性树脂。
6.根据权利要求2所述的一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，其特征在于，还包括将分离所得的溴化氢水溶液补充溴化氢或者将分离所得的液溴水混合体系补充液溴和分离所得的固体酸催化剂用于下一次循环试验，以此实现固体酸催化剂和溴化氢/液溴的循环利用。
7.根据权利要求6所述的一种固体酸催化合成二溴乙烷的方法，其特征在于，将分离所得的溴化氢水溶液补充较前一次实验乙二醇两倍摩尔当量的溴化氢。
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