CN102964382B - 一种合成甲基磷酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种合成甲基磷酸二甲酯的方法。在惰性气体保护下，原料亚磷酸三甲酯与适量苯磺酸类催化剂混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应合成出目标产物甲基磷酸二甲酯，反应产率可达93％以上，纯度可达99%以上。本发明具有反应原料易得，合成时间较短，生产控制简单易行，催化剂廉价且可反复循环使用，污染排放少等优点。

Description

一种合成甲基磷酸二甲酯的方法

技术领域

本发明属烷基磷酸酯类化合物合成技术，具体涉及一种可工业化生产甲基磷酸二甲酯的制备方法。

背景技术

塑料制品在建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域中已被广泛使用，这些塑料制口往往都需要具有难燃性。DMMP具有磷含量高，阻燃性能优良，溶解性好，可与水及各种有机溶剂或高聚物混溶；粘度低，可兼作粘度抑制剂；无色透明，可制透明或色泽鲜艳的难燃制品；水份酸值小，不影响阻燃制品的其他性能；添加量少，能大幅度降低制品成本，毒性低、无腐蚀性，应用范围广，适用各种加工形式，该产品是广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋喃树脂类材料的添加型阻燃剂。此外，甲基磷酸二甲酯也可作为草胺磷等有机磷农药合成的主要中间体。

目前甲基磷酸二甲酯的合成有很多种方法，根据起始原料不同其具有代表性的合成方法如下：

一、以亚磷酸三甲酯为原料合成法，亚磷酸三甲酯以碘甲烷催化剂在加热回流、微波照射等条件下通过Michaelis-Arbuzov重排反应可得到甲基磷酸二甲酯(Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals, 22(11):1181-6,1985；Journal of Organic Chemistry, 49(25):4877-80,1984；Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 129: 83-88,1997；Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,160: 195 – 206, 2000; Agricultural and Biological Chemistry,47(11): 2657 – 2660,1983 ; Journal of the Chemical Society: 2224,2231, 1953; Canadian Journal of Chemistry,64: 1156 – 1160,1986.); 亚磷酸三甲酯以其他甲基化试剂如溴甲烷、硫酸二甲酯、烷基苯磺酸甲酯等为催化剂也可通过Michaelis-Arbuzov重排反应得到甲基磷酸二甲酯（Chem.Abstr.:6503,1957；Journal of the Chemical Society:2224,1953；河南大学学报(自然科学版),29(3):17-19,1999）；亚磷酸三甲酯在酸三甲酯在碘、三甲基碘化硅、三甲基溴化硅及三甲基硅三氟甲磺酸酯催化条件下也可类似现场产生甲基化试剂的形式催化Michaelis-Arbuzov重排反应得到目标物(Synthetic Communications, 20(2): 239-46,1990; Journal of Organometallic Chemistry, 215(3): 355-65, 1981，Organic Letters, 5(10):1661-1664, 2003; Angewandte Chemie, International Edition, 42(21): 2389-2392, 2003)；三氟化硼乙醚和二甲基磷酸作为Lewis酸也可催化亚磷酸三甲酯的重排反应(J.Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.)，51(1):24– 28，1981; J.Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.)，51(12): 2657 – 2661,1981); 此外,碘化亚铜或氯化亚铜也可催化亚磷酸三甲酯的重排反应(Chinese Chemical Letters, 6(7):565-8, 1995; US 2880223, 1952)。

二、以亚磷酸二甲酯或次磷酸二甲酯为原料合成法，亚磷酸二甲酯或次磷酸二甲酯与碘甲烷进行Michaelis-Becker 反应可制得甲基磷酸二甲酯(Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 37:1744,1988; Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 185(9):1845-1849, 2010;Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements，181(3):511-518,2006；Physical Chemistry Chemical Physics, 4(11): 2200-2205, 2002; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation),39(5): 1076,1990);使用重氮甲烷为甲基化试剂也可将亚磷酸二甲酯或次磷酸二甲酯转化为甲基磷酸二甲酯(Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 73(1-4): 153 – 160, 1992) ,另有报道亚磷酸二甲酯或次磷酸二甲酯与等摩尔的25%甲醇钠的甲醇溶液反应也可合成出目标物(PCT Int. Appl., 2008154268, 2008),此类方法甲基化试剂价格较高，生产成本高于亚磷酸三甲酯合成法。

三、以甲基膦酸为原料合成法，甲基膦酸与甲醇在对甲苯磺酸改性的硅藻土或氯化改性的硅胶silica chloride催化作用下发生酯化反应可得到目标物 (Journal of Chemical Research Synopses,(6):328-331, 2007；Tetrahedron Letters, 47(18):3107-3109,2006)，此外，使用重氮甲烷为酯化试剂也可将甲基膦酸酯化为甲基磷酸二甲酯(Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 60(1-2):1-14,1991; Zhurnal Analiticheskoi Khimii, 46(5): 943-50, 1991)。

四、以二卤甲基膦为原料合成法，二氯甲基膦在氧化铝、三乙胺、吡啶或甲醇钠为碱条件下与甲醇反应可合成出甲基磷酸二甲酯(Journal of Chemical Research, Synopses, (3):194-196, 2005；Journal of Heterocyclic Chemistry, 38(2):475-480, 2001；Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 60(1-2):1-14, 1991; Physical Chemistry Chemical Physics, 4(11): 2200 – 2205, 2002; Journal of the American Chemical Society, 107(1): 97-108, 1985; Bulletin de la Societe Chimique de France: 783,785,1957)；二氟甲基膦与四甲氧基硅烷反应也可制备甲基磷酸二甲酯(Journal of Organic Chemistry, 53(14):3364-5,1988)。

五、以甲基亚磷酸二甲酯为原料合成法，甲基亚磷酸二甲酯室温下与过氧叔醇反应10 min即可合成出甲基磷酸二甲酯(Tetrahedron Letters, 26(22): 2649 – 2652,1985),但此法成本太高，不适合工业生产。

上述合成工艺的各有特色，但这些方法往往存在诸如有的方法反应时间较长，有的原料或催化剂太贵，有的催化剂或试剂毒性大等等缺点，因而开发一种具有合成工艺简单、反应时间短、产率高、原料易得、生产成本低、污染较小等优点的制备工艺是有意义的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种收率高，成本低，反应时间短，环保压力小，适合工业化生产的甲基磷酸二甲酯的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，在惰性气体保护下，原料亚磷酸三甲酯与苯基磺酸类催化剂混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应，即可合成出目标产物甲基磷酸二甲酯。

使用的苯基磺酸类催化剂的苯环可带有各种烷基、氯、硝基或氢。

所述的苯基磺酸类催化剂为苯磺酸、对甲基苯磺酸及十二烷基苯磺酸，其用量为原料亚磷酸三甲酯摩尔数的1~10%。

所述的惰性气体为常用的氮气或氩气。

增压加热反应体系的压力为1.1~10个大气压，反应温度120~180℃。

增加反应体系的压力为1.2~4个大气压，温度为130~160℃，反应时间为2~6 小时。

合成出目标产物甲基磷酸二甲酯后进行减压蒸馏纯化产品，其蒸馏残液主要为甲基磷酸二甲酯、甲基膦酸、对应苯磺酸及甲酯混合物，蒸馏残液可循环使用。

苯基磺酸类催化剂使用前在110~120℃的温度下，真空干燥2~4 h进行脱水处理后再使用。

本发明提供的合成甲基磷酸二甲酯的方法，反应完成后可直接进行减压蒸馏纯化产品，减压蒸馏纯化后的产品其GC纯度可达99%以上。其蒸馏残液主要成分为甲基磷酸二甲酯、甲基膦酸、对应苯磺酸及甲酯混合物，它们之间可能存在平衡过程，蒸馏后期，蒸馏时间延长且蒸馏外浴温度增高，此有利于产率提高。实际此蒸馏残液不必将产品完全蒸出，可直接循环使用，实验结果表明：蒸馏残液连续循环使用五次，此五次反应的总产率几乎为100%，纯度均可99%以上，并且此蒸馏残液没有明显变化，可继续反复使用。理论上如原料亚磷酸三甲酯纯度高、反应中避免原料氧化水解反应，则此蒸馏残液可一直反复循环使用，从而达到环保减排目的。

本发明使用苯磺酸类化合物直接作为Lewis酸催化或通过酯交换反应现场产生的苯磺酸甲酯协同催化Michaelis- Arbuzov重排反应，使得反应催化剂具有廉价易得、毒性小的优点；反应加热方式为增压加热，反应体系压力通过封闭反应体系加热气体膨胀及补充惰性气体的方式来控制调节，采用此加热方式极大地缩短了反应时间，有利于提高设备利用率；本发明将含有催化剂的蒸馏残液循环使用，不但可以提高合成产率，而且可达到环保减排目的。

本发明的优点在于：合成路线短，产品产率较高，原料及催化剂廉价易得，生产成本低，污染小，操作简单，处理简便，适合大规模生产。

具体实施方式

本发明的反应原理如下：在惰性气体保护下，原料亚磷酸三甲酯与适量苯磺酸类催化剂混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应合成出目标产物甲基磷酸二甲酯，即：

。

下面对上述两步反应做具体的说明：

本发明设计思想是：根据亚磷酸三甲酯合成法的文献可知，亚磷酸三甲酯可直接通过Lewis酸催化（如三氟化硼乙醚及二甲基磷酸等）或甲基化试剂（碘甲烷、溴甲烷、烷基苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯等）通过加成-重排过程完成得到目标物甲基磷酸二甲酯，故本发明设计使用廉价易得的苯磺酸类化合物直接作为Lewis酸催化亚磷酸三甲酯Arbuzov重排反应，同时苯磺酸类化合物与亚磷酸三甲酯或产物甲基磷酸二甲酯也可发生酯交换反应现场产生的苯磺酸甲酯协同催化Michaelis- Arbuzov重排反应，进而促进反应完成得到目标物。

本发明中使用的苯基磺酸类催化剂中其苯环可带有各种烷基、氯、硝基或氢，其中优先催化剂为廉价易得的苯磺酸、对甲基苯磺酸及十二烷基苯磺酸，通常苯基磺酸类化合物容易吸潮或带结晶水，水会使亚磷酸三甲酯水解产生次磷酸二甲酯，次磷酸二甲酯在此催化体系下也可以重排得到甲基磷酸单甲酯，但要求反应时间较长且反应温度要求较高，否则对产品纯度会产生影响，故本发明建议使用无水苯基磺酸类化合物为催化剂或苯基磺酸类催化剂使用前在110~120℃真空干燥2~4 h进行脱水处理后再使用，其催化剂用量为原料亚磷酸三甲酯摩尔数的1~10%。

本发明中影响产品纯度及产率的一个关键因素是原料亚磷酸三甲酯稳定性差，易水解氧化，特别是反应温度高时极易被空气中的氧氧化，故本发明使用惰性气体对反应体系进行保护，所用惰性气体为常用的氮气或氩气。同时，为保证产品纯度，反应应该使用纯度较高的亚磷酸三甲酯为原料或亚磷酸三甲酯使用前进行精馏纯化。

 本发明中Michaelis-Arbuzov重排反应的反应速度及原料转化率与反应体系温度是直接相关的，常压条件下由于亚磷酸三甲酯沸点仅110℃，正常回流反应需24~48 h，反应转化率才能达到99%以上，故本发明反应加热方式改进为增压加热，通过反应体系增压提高亚磷酸三甲酯沸点，使得反应体系实际反应温度得到提高，进而促进重排反应顺利进行，达到缩短反应时间、提高原料转化率的目的。

本发明是通过封闭反应体系加热气体膨胀及补充惰性气体的方式来控制调节反应体系压力大小，其反应体系压力可为1.1~10个大气压，优选压力为1.2~4个大气压；反应温度120~180℃，其中优选温度为130~160℃，在优选压力和反应温度下，反应时间为2~6 h时反应转化率可达99%至完全转化程度。

实施例一：

在惰性Ar气体保护下，室温下将一水对甲苯磺酸0.48g（0.0025mol）和亚磷酸三甲酯6.20g（0.05mol）混合，然后升温至140-150℃反应，压力控制在1.9-3.3个大气压之间，GC检测跟踪反应，4小时原料基本消失，减压蒸馏，收集85-88℃/15mmHg馏分，得目标物5.18g，产率84%。

实施例二：

在惰性氮气气体保护下，室温下将无水对甲苯磺酸0.086g（0.0005mol）和亚磷酸三甲酯6.20g（0.05mol）混合，然后升温至130-140℃反应，压力控制在2.3-3.8个大气压之间，反应6小时后，GC检测跟踪原料转化率大于98.5%，减压蒸馏，收集90-92℃馏分（0.095Mpa，真空压力表未校正），得目标物5.77g，产率93%，GC检测纯度大于99%。

实施例三

在惰性Ar气体保护下，室温下将无水对甲苯磺酸0.086g（0.0005mol）和亚磷酸三甲酯6.20g（0.05mol）混合，然后升温至150-160℃反应，压力控制在9-10个大气压之间，GC检测跟踪反应，6小时原料完全消失，减压蒸馏，收集92-94℃馏分（0.093Mpa，真空压力表未校正），得目标产物5.72g，产率92%。

实施例四：

在惰性Ar气体保护下，室温下将无水对甲苯磺酸0.17g（0.001mol）和亚磷酸三甲酯12.40g（0.1mol）混合，然后升温至130-150℃反应，压力控制在1.2-1.5个大气压之间，GC检测跟踪反应，12小时原料完全消失，减压蒸馏，收集93-95℃馏分（0.093Mpa，真空真空压力表未校正），得目标物11.75g，产率95%。

实施例五

反应瓶中加入一水对甲苯磺酸1.90g（0.01mol），真空下加热至120℃干燥2 小时，再加入亚磷酸三甲酯24.80g（0.2mol）混合，在惰性Ar气体保护下，升温至120-150℃反应，压力控制在2.1-2.5个大气压之间，GC检测跟踪反应，3小时原料基本消失，减压蒸馏，收集92-94℃馏分（0.093Mpa，，真空压力表未校正），得目标物22.65g，产率91%。

余有残留物的反应瓶中继续加入24.80g亚磷酸三甲酯，操作同上，重复操作3次，产率均在98%以上，后三次总产率接近定量。

实施例六：

在惰性氮气气体保护下，室温下将无水苯磺酸0.19g（0.00125mol）和亚磷酸三甲酯3.10g（0.025mol）混合，然后升温至150-180℃反应，压力控制在2.4-3.9个大气压之间，GC检测跟踪反应，2小时原料完全消失，减压蒸馏，收集87-88℃馏分（0.099Mpa，真空压力表未校正），得目标物2.64g，产率85%。

实施例七

在惰性氮气气体保护下，室温下将无水对甲苯磺酸3.44g（0.02mol）和亚磷酸三甲酯24.80g（0.2mol）混合，然后升温至140-150℃反应，压力控制在1.2-1.5个大气压之间，GC检测跟踪反应，4小时原料基本消失，减压蒸馏，收集92-94℃馏分（0.093Mpa，真空压力表未校正），得目标物19.79g，产率80%。

余有残留物的反应瓶中继续加入24.80g亚磷酸三甲酯，重复操作5次，五次反应总产率约为100%。

实施例八：

在惰性Ar气体保护下，室温下将对氯苯磺酸0.29g（0.0015mol）和亚磷酸三甲酯6.20g（0.05mol）混合，然后升温至130-170℃反应，压力控制在2.9-3.8个大气压之间，GC检测跟踪反应，2小时原料基本消失，减压蒸馏，收集87-91℃馏分（0.10Mpa，真空压力表未校正），得目标物5.82g，产率94%。

实施例九：

在惰性氮气气体保护下，室温下将对硝基苯磺酸0.31g（0.0015mol）和亚磷酸三甲酯6.20g（0.05mol）混合，然后升温至150-170℃反应，压力控制在1.8-2.3个大气压之间，GC检测跟踪反应，3小时原料基本消失，减压蒸馏，收集91-93℃馏分（0.94Mpa，真空压力表未校正），得目标物5.58g，产率90%。

实施例十：

在惰性Ar气体保护下，室温下将对硝基苯磺酸0.61g（0.003mol）和亚磷酸三甲酯12.40g（0.1mol）混合，然后升温至150-170℃反应，压力控制在1.2-1.5个大气压之间，GC检测跟踪反应，4小时原料基本消失，减压蒸馏，收集87-89℃馏分（0.1Mpa，真空压力表未校正），得目标物11.28g，产率91%。

实施例十一：

在惰性Ar气体保护下，室温下将十二烷基苯磺酸0.52g（0.0015mol）和亚磷酸三甲酯6.20g（0.05mol）混合，然后升温至150-170℃反应，压力控制在2.7-4.0个大气压之间，GC检测跟踪反应，4小时原料基本消失，减压蒸馏，收集86-88℃馏分（0.1Mpa，真空压力表未校正），得目标物5.15g，产率83%。

实施例十二：

在惰性Ar气体保护下，室温下将对氯苯磺酸0.58g（0.003mol）和亚磷酸三甲酯12.40g（0.1mol）混合，然后升温至130-170℃反应，压力控制在1.2-1.5个大气压之间，GC检测跟踪反应，4小时原料完全消失，减压蒸馏，收集95-97℃馏分（0.92Mpa，真空压力表未校正），得目标物11.41g，产率92%。

实施例十三：

在惰性Ar气体保护下，室温下将无水对甲苯磺酸0.52g（0.003mol）和亚磷酸三甲酯12.40g（0.1mol）混合，然后升温至120-140℃反应，压力控制在1.1-1.4个大气压之间，GC检测跟踪反应，8小时原料完全消失，减压蒸馏，收集86-89℃馏分（0.1Mpa，真空压力表未校正），得目标物11.53g，产率93%。

余有残留物的反应瓶中继续加入12.40g亚磷酸三甲酯，操作同上，重复操作3次，产率均在99%以上。

实施例十四：

反应瓶中加入一水对甲苯磺酸85.0g（0.5mol），真空下加热至120℃干燥4 小时，再加入亚磷酸三甲酯1.24 kg（10.0 mol）混合，在惰性Ar气体保护下，然后升温至140-160℃反应，压力控制在2.1-3.8个大气压之间，GC检测跟踪反应，4小时原料完全消失，减压蒸馏，收集89-90℃馏分（0.99Mpa，真空压力表未校正），得目标物1.11 kg，产率90%，GC检测纯度大于99.5%。

余有残留物的反应瓶中继续加入1.24 kg亚磷酸三甲酯，操作同上，得目标物1.23 kg，产率99%。

Claims (6)

1.一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，原料亚磷酸三甲酯与苯基磺酸类催化剂混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应，即可合成出目标产物甲基磷酸二甲酯；使用的苯基磺酸类催化剂为苯磺酸、对甲基苯磺酸及十二烷基苯磺酸，其用量为原料亚磷酸三甲酯摩尔数的1~10%。

2.根据权利要求1所述的合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的惰性气体为常用的氮气或氩气。

3.根据权利要求1所述的合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：增压加热反应体系的压力为1.1~10个大气压，反应温度120~180℃。

4.根据权利要求1或3所述的合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：增压加热反应体系的压力为1.2~4个大气压，温度为130~160℃，反应时间为2~6 小时。

5.根据权利要求1所述的合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：合成出目标产物甲基磷酸二甲酯后进行减压蒸馏纯化产品，其蒸馏残液主要为甲基磷酸二甲酯、甲基膦酸、对应苯磺酸及甲酯混合物，蒸馏残液可循环使用。

6.根据权利要求1所述的合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：苯基磺酸类催化剂使用前在110~120℃的温度下，真空干燥2~4 h进行脱水处理后再使用。