CN107793449B - 一种合成甲基磷酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，具有如下合成步骤：路易斯酸离子液体的合成，按摩尔比1:1~4将季铵盐与无水氯化铝混合加热得到路易斯酸离子液体；将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合加热加压进行回流反应；将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上层的甲基磷酸二甲酯产品层。本发明催化剂路易斯酸离子液体用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，合成出的产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基磷酸酯化合物的合成技术。
背景技术
建筑、交通、航空、电器、日用家具等行业使用的材料往往要求具有阻燃性能。DMMP是国际上普遍采用的一种含磷阻燃剂，适合于聚氨酯制品、不饱和聚酯树脂和环氧树脂等高分子材料制品的阻燃添加剂，或者用作染料助剂、金属萃取剂、热稳定剂、植物生长调节剂等。
合成阻燃剂DMMP主要有三种方法：
（1）以磷酸二甲酯在催化剂下反应生成DMMP，反应式如下：
；
但是此反应使用的是剧毒氰化物为催化剂，不仅不利于操作，而且产物较难提纯。（2）热裂解法生成DMMP，反应式如下：
此反应产物分离困难，不易实现工业化。
（3）异构化法，通过加入催化剂直接对亚磷酸三甲酯进行异构化生成DMMP，反应式如下：
此反应具有工艺简单、产物易分离、收率高、纯度好等特点。
现有合成工艺各有特色，但是往往都各有缺点，反应时间不好控制，或者使用的催化剂太过昂贵，不利于大生产，有的催化剂毒性很大、风险很高等等。因而急需寻找一种工艺简单、反应时间短、产率高、原料易得、生产成本低、污染较小的DMMP制备工艺。
专利申请号为2012104313097的一种合成甲基磷酸二甲酯的方法。在惰性气体保护下，原料亚磷酸三甲酯与适量苯磺酸类催化剂混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应合成出目标产物甲基磷酸二甲酯，但是反应产率不高，只能达93％左右。
发明内容
发明目的：
针对现有技术的不足，提供一种收率高，成本低，反应时间短，环保压力小，适合工业化大生产的甲基磷酸二甲酯的合成方法。
技术方案：
本发明是合成甲基磷酸二甲酯的方法，主要原理参照上述（3）异构化法，是在惰性气体保护下，先合成出路易斯酸（定义：可接受一个电子对的物质是酸，可给出一个电子对的物质是碱，常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等）离子液体，再加入原料亚磷酸三甲酯混合搅拌，通过增压加热方式发生重排反应，可合成出目标产物甲基磷酸二甲酯。
本发明的反应原理如下：在惰性气体保护下，亚磷酸三甲酯可直接通过Lewis酸催化或甲基化试剂通过增压加热方式加成-重排来得到甲基磷酸二甲酯。
本发明具体合成步骤如下：
第一步：路易斯酸离子液体的合成：
合成步骤：在干燥氮气保护下室温时，按摩尔比1:1~4将季铵盐与无水氯化铝混合，无水氯化铝分批逐步加入，加热得到路易斯酸离子液体，其中季铵盐优选为三乙胺盐酸盐或氯化N-烷基吡啶，它们与下一步的成分亚磷酸三甲酯混溶，不起化学反应，比重较大，与第三步中产物甲基磷酸二甲酯不混溶，容易分层分离。
第二步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，其中，亚磷酸三甲酯：离子液体中的三氯化铝的摩尔比=（0.5~1.5）：（0.01~1），使得催化反应中催化剂与原料的比例合适，反应速度较快，产物转化率较高。混合液体加热加压进行回流反应，直至甲基磷酸二甲酯的合成完全；反应体系温度为80℃~120℃，反应体系压力为1.1~2.1个大气压，反应时间为2~6小时。
第三步：将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上层的甲基磷酸二甲酯产品层，可直接通过溢流方式将上层产品层放出，即得甲基磷酸二甲酯，甲酯类副产物溶于离子液体混溶层中。
本发明中，下层的离子液体混溶层可继续使用，继续投入原料亚磷酸三甲酯进行反应，分层得产品。离子液体重复使用次数2~8次，使得综合产率达到93-99%。
本发明的优点和效果：
本发明反应条件温和，产品分离过程简单，操作方便；催化剂路易斯酸离子液体用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，催化剂可重复使用。副产物再重复反应时会与产品形成平衡，催化剂套用后收率提高。合成出产品纯度高，甲基磷酸二甲酯纯度可达99%以上。
具体实施方式：
实施例一：
第一步：路易斯酸离子液体[BuPy]Cl-AlCl3（BuPy=N-丁基吡啶阳离子）的制备：
在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.64g（0.2mol）无水氯化铝，分批加入17.1g（0.1mol）氯化正丁基吡啶。加完季铵盐后保持在60℃左右搅拌3h确保反应完全，制得透明浅棕色[BuPy]Cl-AlCl3离子液体。
第二步：甲基磷酸二甲酯的制备
（1）在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至80℃—100℃，压力控制在1.1—2.1个大气压之间，反应6h后，GC检测原料转化率99%。
（2）收集反应液，静置分层，得到目标产物110.12g，产率92%，GC纯度大于99%。
（3）回收剩余离子液体。
第三步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，进行甲基磷酸二甲酯的制备：
（1）将实施例一中所述回收的离子液体代替实施例一中所述催化剂，在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述回收的离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至100℃—120℃，压力控制在1.1—2.1个大气压之间，反应5h后。
（2）收集反应液，静置分层，得到目标产物110.72g，产率92.5%，GC纯度大于96%。
实施例二：
第一步：离子液体[Et3NH]Cl-AlCl3（Et3NH =氢化三乙胺阳离子）的制备：
在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.64g（0.2mol）无水氯化铝，分批加入13.8g（0.1mol）三乙胺盐酸盐。加完季铵盐后保持在120℃左右搅拌2h确保反应完全，制得透明无色[Et3NH]Cl-AlCl3离子液体。
第二步：甲基磷酸二甲酯的制备
（1）在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至80℃—100℃，压力控制在1.2—1.5个大气压之间，反应4h后，GC检测原料转化率99.5%。
（2）收集反应液，静置分层，得到目标产物116.02g，产率93.5%，GC纯度大于99%。
（3）回收剩余离子液体。
第三步：
（1）将第二步（3）中所述回收的离子液体代替实施例一中所述催化剂，在反应釜上安装搅拌器，同时配备冷循环冷却系统保证回流，投入上述回收的离子液体、124g（1mol）亚磷酸三甲酯加热回流，然后升温至100℃—120℃，压力控制在1.2—1.5个大气压之间，反应5h后。
（2）重复2~5次，收集反应液，静置分层，得到目标产物116.64g，产率94%，GC纯度大于99%。
Claims (2)
1.一种合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，亚磷酸三甲酯直接通过Lewis酸催化，并通过增压加热方式发生重排反应，来得到甲基磷酸二甲酯；具有下列顺序的合成步骤：
第一步：路易斯酸离子液体的合成：在干燥氮气保护下室温时，按摩尔比1:1~4将三乙胺盐酸盐与无水氯化铝混合，无水氯化铝分批逐步加入，加热得到路易斯酸离子液体；
第二步：将亚磷酸三甲酯与第一步中的离子液体混合，亚磷酸三甲酯：离子液体中的三氯化铝的摩尔比=（0.5~1.5）：（0.01~1）；混合液体加热加压进行回流反应，反应体系温度为80℃~100℃，反应体系压力为1.2~1.5个大气压，反应时间为4~6小时；直至甲基磷酸二甲酯的合成完全；
第三步：将反应完混合物降温、静置分层，得到下层的离子液体混溶层和上层的甲基磷酸二甲酯产品层，直接通过溢流方式将上层产品层放出，即得甲基磷酸二甲酯；甲酯类副产物溶于离子液体混溶层中。
2.如权利要求1所述的合成甲基磷酸二甲酯的方法，其特征在于：
回收所述的第三步得到下层的离子液体混溶层，继续投入原料亚磷酸三甲酯进行反应，分层得到目标产品，离子液体重复使用8次。
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| CN107793449A (zh) | 2018-03-13 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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