CN102942591A - 一种二苯基氯化膦的合成方法 - Google Patents

一种二苯基氯化膦的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯基氯化膦的合成方法，其过程为以三氯化磷和过量苯为原料，在路易斯酸离子液体催化作用下反应，反应结束后反应液分两层，一层为离子液体层，一层为混和液层。经直接分液，离子液体层经萃取，萃取液与混和液层合并，分别经常压蒸馏、减压蒸馏得目标物二苯基氯化膦和副产物苯基二氯化膦。离子液体经常压和减压蒸除杂质后得到回收。该工艺与现有工业化工艺相比具有催化剂用量少，不需解络和步骤，催化剂可回收，易操作控制，不产生大量废渣，生产成本低，生产过程环保等特点。

Description

一种二苯基氯化膦的合成方法
技术领域
本发明涉及有机磷化合物二苯基氯化膦的合成方法，属有机化工技术领域。
背景技术
二苯基氯化膦是一种重要的有机磷化工产品，工业上可用于生产光引发剂TPO、二苯基氧化膦、催化剂等。目前工业合成方法是由苯和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化下反应，生成的二苯基氯化磷与三氯化铝络合，通过加入三氯氧磷、二氧六环、粉碎的氯化钠或氯化钾与三氯铝反应将二苯基氯化解离。这类方法缺点是解络合过程麻烦，生成大量与水敏感的固体废弃物，由于产物为固液分离，不能彻底分离，因此所得的产品收率低，成本高，环保问题严重，导致产品不能大规模生产。另有报道通过苯基二氯化膦在三氯化铝催化作用下高温歧化可生成二苯基氯化膦，该方法需要耐盐酸高温设备，此外由于采用苯基二氯化膦作原料，原料成本高导致产品成本高。
发明内容
为克服现有二苯基氯化膦合成中存在的产品收率低、成本高、环保问题严重、且不能大规模生产技术缺陷，本发明提供一种合成工艺路线简单、操作方便、生产成本低、环污染小的二苯基氯化膦合成方法。
本发明通过下列技术方案实现：其特征在于，它是用路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷反应合成二苯基氯化膦，具体工艺步骤如下：
第一步：路易斯酸室温离子液体的合成
其合成步骤为：在干燥氮气保护下按摩尔比1：1～1：4将季胺盐与无水三氯化铝分批混和，得到路易斯酸室温离子液体；其中季胺盐可为三乙胺盐酸盐、氯化N-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑。
第二步：二苯基氯化膦的合成
（1）按三氯化磷：苯：离子液体中的三氯化铝=（0.8-1.5）：（1.5～2.5）：（0.01～1）摩尔比，将三氯化磷、苯和第一步方法所制得的离子液体混和，加热升温进行回流反应；
（2）将反应混和物降温、静置分层，得到离子液体层和产品混物层，用萃取剂萃取离子液体层，萃取液与产品混物层合并，经过常压蒸馏和低真空蒸馏回收三氯化磷和苯，高真空蒸馏得到副产苯基二氯化膦和主要产物二苯基氯化膦。
为了离子液体能够重复利用，本发明还包括：
第三步：离子液体的回收
将萃取出来的离子液体储罐中的离子液体升温常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯和萃取剂，当无三氯化磷、苯和萃取剂蒸出时，进行减压蒸馏，当无低沸点组分馏出时，降温即得到离子液体。回收的离子液体可代替第一步所制备的离子液体，重复使用次数为1～8次。
本发明详细步骤如下：
第一步：路易斯酸室温离子液体的合成
其合成步骤为：在干燥氮气保护下按摩尔比1：1～1：4将季胺盐与无水三氯化铝分批混和，混和过程控制温度40～160°C之间，并于40～160°C保持3小时，得路易斯酸室温离子液体。其中季胺盐可为三乙胺盐酸盐、氯化N-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑等。
第二步：二苯基氯化膦的合成
（1）按三氯化磷：苯：离子液体中的三氯化铝=0.8-1.5：1.5～2.5：0.01～1摩尔比，将三氯化磷、苯和第一步方法所制得的离子液体混和，加热升温到回流，并保持回流反应6～24小时
（2）、将反应混和物降温后，静置30～12分钟，反应物分层。
（3）上述反应物分液，得到两层，其中离子液层打入萃取釜，三氯化磷层打入产品粗蒸釜。
（4）按体积比离子液体层：萃取剂=1～3：1，往萃取釜中加入萃取剂，萃取三次，最后将离子液体层打入离子液体储罐，将每一次萃取液打入产品粗蒸釜。萃取剂可为石油醚、三氯化磷或三氯化磷与石油醚以任意配比组成的混和物。
（5）将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、萃取剂和苯，温度升至90°C无三氯化磷、苯和萃取剂蒸出时，得到常压蒸馏后的二苯基氯化膦粗品。
（6）将上述二苯基氯化膦粗品进行减压蒸馏，蒸馏出残余的蒸出三氯化磷、萃取剂和苯，在真空450mmHg，液相温度升至90-120°C无低沸点组分馏出时，将真空度提高到600～720mmHg，在液相温度90-120°C收集馏分得到苯基二氯化膦，在液相温度140～100°C收集馏分得精制二苯基氯化膦。
第三步：离子液体的回收
其步骤为：将离子液体储罐中的离子液体升温常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯和萃取剂，在温度升至90°C无三氯化磷、苯、石油醚蒸出时，进行减压蒸馏，在真空450～600mmHg，液相温度升至100～130°C无低沸点组分馏出时，降温，得到的离子液体。回收的离子液体代替第一步所制备的离子液体，重复进行第二步和第二步步聚，用于制备二苯基氯化膦；离子液体重复使用次数为1～8次。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：本发明反应条件温和，产品分离过程无需解络和过程，操作简便；催化剂用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，催化剂可以重复利用，并完全回收未反应的苯和三氯化磷原料，降低了生产成本。具体地讲：
1、提供了一种合成二苯基氯化膦的新工艺，提供了该工艺的完整方案、技术、原料配比，控制指标。
2、使用新型环保的离子液体作催化剂，使反应条件温和，与现在工业化技术相比不需解络合过程，产品可直接分离，操作简单。
3、该发明方法中的工艺催化剂用量少，催化剂可重复使用，分离不需用到大量解络合剂，因此该方法具有明显的环保性，符合当前化工工艺发展要求。
4、该发明方法中的工艺催化剂用量少，未反应的原料完全回收利用，具有生产成本低的特点。
5、该发明方法中的工艺所得产品副产物少，产品易于提纯，产品纯度高。
6、该发明方法中的工艺详细说明了产品蒸馏过程的压力和温度控制要求。
7、该发明方法中的工艺易于实现工业化。
8、该发明方法中提供了离子液体催化剂的合成方法及催化剂回收利用方案。
9、本发明合成得到的副产物苯基二氯化膦可以作为产品出售，也可以套用到反应液中作为后面反应原料进一步转化成二苯基氯化膦。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
以[BuPy]Cl-AlCl3(BuPy=N-丁基吡啶阳离子)作为离子液体，具体步骤如下：
第一步：离子液体[BuPy]Cl-AlCl3(BuPy=N-丁基吡啶阳离子)的制备
在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.67g(0.2摩尔)无水AlCl3，分批加入17.1g(0.1摩尔)氯化正丁基吡啶。加完季胺盐后保持在60℃左右搅拌3h确保反应完成，制得透明浅棕色[BuPy]Cl-AlCl3离子液体。
第二步：二苯基氯化膦的制备
（1）在反应釜上装置搅拌器和氯化氢吸收系统，加入上述制得的离子液体、234g(1摩尔)苯、136.5(1摩尔)三氯化磷，加热到回流，并保持回流反应24小时反应。
（2）反应结束后，冷却到室温，静置，溶液分两层，下层棕色液体为离子液体层，上层为无色清液，主要是二基氯化膦、苯基二氯化膦、未反应的苯和三氯化磷的混合物；
（3）分液，下层离子液体层用100mL三氯化磷萃取三次，合并上层萃取液，保存萃取后的离子液体层。将萃取液与原来上层清液合并，进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、苯，温度升至90°C无三氯化磷、苯时，得到常压蒸馏后的二苯基氯化膦和苯基二氯化膦混和物；接着进行减压蒸馏，蒸馏出残余的三氯化磷、苯，在真空450mmHg，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，将真空度提高到740mmHg，液相温度92～100°C收集馏分得苯基二氯化膦，液相温度120-140°C收集馏分得到二苯基氯化膦。以三氯化磷计二苯基氯化膦收率57％，苯基二氯化膦收率24％。
第三步：离子液体的回收
将离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯，在温度升至90°C无三氯化磷、苯、蒸出时，进行减压蒸馏，在真空450mmHg，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，降温即得到离子液体。
实施例2
将实施例1所述回收的离子液体代替实施例1中所用催化剂，按实施例1中方法所得产物以三氯化磷计二苯基氯化膦收率51％，苯基二氯化膦收率18％。
实施例3
实施例三以[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氢化三乙胺阳离子)离子液体为例。
第一步：离子液体的制备
在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.67g(0.2mole)无水AlCl3，分批加入13.8g(0.1mole)三乙胺盐酸盐。加完季胺盐后保持在120℃左右搅拌2h确保反应完成，制得透明无色[Et3NH]Cl-AlCl3离子液体。
第二步：二苯基氯化膦的制备
（1）在反应釜上装置搅拌器和氯化氢吸收系统，加入上述制得的离子液体、234g(1摩尔)苯、136.5g(3摩尔)三氯化磷，加热到回流，并保持回流反应24小时反应。
（2）反应结束后，冷却到室温，静置，溶液分两层，下层为无色透明液体，主要含有未反应的苯、三氯化磷和产物DCPP，上层为浅黄色离子液体层。
（3）分液，上层离子液体层用100mL三氯化磷萃取三次，合并萃取液，保存萃取后的离子液体层。将萃取液与原来上层清液合并，进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、苯，温度升至90°C无三氯化磷、苯时，得到常压蒸馏后的苯基二氯化膦粗品。接着进行减压蒸馏，蒸馏出残余的三氯化磷、苯，在真空450mmHg，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，将真空度提高到740mmHg，液相温度92～100°C收集馏分得苯基二氯化膦，液相温度120-140°C收集馏分得到二苯基氯化膦。以三氯化磷计二苯基氯化膦收率61％，苯基二氯化膦收率18％。
第三步：离子液体的回收
将离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯，温度升至90°C无三氯化磷、苯、蒸出时，进行减压蒸馏，在真空450mmHg，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，降温即得到回收的离子液体。
实施例4
将实施例3回收的离子液体代替实施例3中所用催化剂，按实施例3中方法所得产物，以三氯化计收率53％，苯基二氯化膦收率18％。

Claims (3)

1.一种二苯基氯化膦的合成方法，它是用路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷反应合成二苯基氯化膦，具体工艺步骤如下：
第一步：路易斯酸室温离子液体的合成
其合成步骤为：在干燥氮气保护下按摩尔比1：1～1：4将季胺盐与无水三氯化铝分批混和，得到路易斯酸室温离子液体；其中季胺盐为三乙胺盐酸盐、氯化N-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑；
第二步：二苯基氯化膦的合成：
（1）按三氯化磷：苯：离子液体中的三氯化铝=（0.8-1.5）：（1.5～2.5）：（0.01～1）摩尔比，将三氯化磷、苯和第一步方法所制得的离子液体混和，加热升温进行回流反应；
（2）将反应混和物降温、静置分层，得到离子液体层和产品混物层，用萃取剂萃取离子液体层，萃取液与产品混物层合并，经过常压蒸馏和低真空蒸馏回收三氯化磷和苯，高真空蒸馏得到副产苯基二氯化膦和主要产物二苯基氯化膦。
2.如权利要求1所述的二苯基氯化膦的合成方法，其特征在于，还包括：
第三步：离子液体的回收
将萃取出来的离子液体储罐中的离子液体升温常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯和萃取剂，当无三氯化磷、苯和萃取剂蒸出时，进行减压蒸馏，当无低沸点组分馏出时，降温即得到离子液体。
3.如权利要求2所述的二苯基氯化膦的合成方法，其特征在于，详细步骤如下：
第一步：路易斯酸室温离子液体的合成
其合成步骤为：在干燥氮气保护下按摩尔比1：1～1：4将季胺盐与无水三氯化铝分批混和，混和过程控制温度40～160°C之间，并于40～160°C保持3小时，得路易斯酸室温离子液体；其中季胺盐为三乙胺盐酸盐、氯化N-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑；
第二步：二苯基氯化膦的合成：
（1）按三氯化磷：苯：离子液体中的三氯化铝=（0.8-1.5）：（1.5～2.5）：（0.01～1）摩尔比，将三氯化磷、苯和第一步方法所制得的离子液体混和，加热升温到回流，并保持回流反应6～24小时；
（2）将反应混和物降温后，静置30～12分钟，反应物分层；
（3）上述反应物分液，得到两层，其中离子液层打入萃取釜，三氯化磷层打入产品粗蒸釜；
（4）按体积比离子液体层：萃取剂=（1～3）：1，往萃取釜中加入萃取剂，萃取三次，最后将离子液体层打入离子液体储罐，将每一次萃取液打入产品粗蒸釜；萃取剂可为石油醚、三氯化磷或三氯化磷与石油醚以任意配比组成的混和物；
（5）将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、萃取剂和苯，温度升至90°C无三氯化磷、苯、石油醚蒸出时，得到常压蒸馏后的二苯基氯化膦粗品；
（6）将上述二苯基氯化膦粗品进行减压蒸馏，蒸馏出残余的蒸出三氯化磷、萃取剂和苯，在真空450mmHg，液相温度升至90-120°C无低沸点组分馏出时，将真空度提高到600～720mmHg，在液相温度90-120°C收集馏分得到苯基二氯化膦，在液相温度140～100°C收集馏分得精制二苯基氯化膦；
第三步：离子液体的回收
其步骤为：将离子液体储罐中的离子液体升温常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯和萃取剂，在温度升至90°C无三氯化磷、苯和萃取剂蒸出时，进行减压蒸馏，在真空450～600mmHg，液相温度升至100～130°C无低沸点组分馏出时，降温，得到的离子液体。
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