CN104961767B - 一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，属于绿色化工领域。将待处理氯铝酸离子液体滴加至水中进行水解反应，得到水解液；向水解液中加入无机物，水解液中的卤素与无机物发生反应，生成卤化物盐，分离，冷却，产生沉淀、过滤，得到滤液和滤饼；将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到卤化物盐，所述卤化物盐直接回收；将滤饼用水或有机溶剂进行溶解，过滤，得到氢氧化铝固体和滤液；将所述氢氧化铝固体干燥后直接回收；将所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸固体，对所述苯基次膦酸固体干燥后直接回收。所述方法实现了离子液体的完全处理和有效利用。

Description

一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，尤其涉及一种用于苯基二氯化膦合成的氯铝酸离子液体催化剂的回收处理方法，属于绿色化工领域。

背景技术

室温离子液体(以下简称离子液体)由于其所具有的多种特点正在绿色化工过程中得到日益广泛的应用。离子液体具有低粘度、导热性好、蒸汽压低等独特性能，它被广泛应用于化学研究的各个领域中，特别是作为反应的绿色溶剂和催化剂已被应用到多种类型反应中。

氯铝酸离子液体是指阴离子为无水Al_nCl_mX^-(X为卤素原子，n＝1,2；m＝3,6)，常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子等。通过季胺化反应也可以一步制备出多种季铵盐，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。典型的氯铝酸离子液体的合成是将无水氯化铝与三乙胺盐酸盐以摩尔比为2:1进行配合，生成的季铵盐离子与氯铝酸根组成了氯铝酸离子液体。氯铝酸离子液体是一种路易斯酸型的催化剂，它的酸性可以通过其中三氯化铝的量来调节，这使得它可以作为多种化学反应的催化剂。

三氯化磷与苯的烷基化反应是一类Friedel-Craft反应，传统的合成技术一般采用无水氯化铝作为催化剂。由于催化剂氯化铝与产物苯基二氯化膦生成的配合物非常牢固，一个氯化铝分子在理论上最多只能催化生成一个苯基二氯化膦分子。为了将苯基二氯化膦与催化剂分离开，需要加入比苯基二氯化膦的配合力更强的助剂(如吡啶、三氯氧磷、氯化钠细粉等)与三氯化铝相配合，从而将苯基二氯化膦解离下来。这种解离反应往往不能进行得很彻底，这就会导致收率的降低，而且催化剂和解离助剂的消耗量很大，还需要使用大量溶剂将解离后的苯基二氯化膦从催化剂中萃取出来，通过常减压蒸馏进行纯化，这些因素导致苯基二氯化膦的生产成本很高。为了改进苯基二氯化膦的合成工艺，我们发现，经过将无水氯化铝先与正丁基吡啶溴盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺溴乙烷盐等季铵盐反应生成氯铝酸离子液体，再用这种离子液体来作为上述三氯化磷与苯的烷基化反应的催化剂，此时，离子液体中的氯化铝与产物苯基二氯化膦的配合力就会减弱很多，在此种情况下，一个氯化铝分子就会催化生成多个苯基二氯化膦产物，反应之后不必使用解离剂，体系中多数的苯基二氯化膦以游离状态溶于三氯化磷中，该离子液体更便于在室温下与三氯化磷实现相分离，从而减少了生产环节，简化了生产工艺，提高了基于催化剂计算的产品转化率，降低了生产成本。这些成果已经陆续在我们发表的前期研究论文中公开报道:①GreenChemistry,2003,5,737-739；②Applied Catalysis,A,2004,262,101-104；③Phosphorus,Sulfur,and Silicon,2005,180,2667-2677；④Phosphorus,Sulfur,and Silicon,2007,182,227-236。

在上述论文中我们均对所用的离子液体催化剂进行了重复使用的实验，结果证明重复使用的催化剂活性会明显降低。为了验证回收的催化剂的组成，我们在文献③中报道了苯基二氯化膦与氯铝酸离子液体的配合与解离的实验结果。首先制备一个组合物，该组合物由含100份(质量)的苯基二氯化膦与等摩尔的离子液体(以无水氯化铝计)进行配合而得到)；然后再对该组合物中游离的苯基二氯化膦以不同方案进行分离，结果表明，即使是最优的分离方案，也只能分离出79份苯基二氯化膦，尚有21份配合于离子液体中不能分离。在实际生产中，这种经过相分离后回收的离子液体催化剂中仍含有苯基二氯化膦配合物，这种离子液体催化剂因催化性能降低不能重复使用。因此，为了实现苯基二氯化膦的绿色合成，必须对这种回收的离子液体催化剂进行无害化处理并对其中所含的有价值成分进行充分回收利用。这是使这种催化剂在苯基二氯化膦的绿色合成工艺中得到大规模使用的技术关键。

将氯铝酸离子液体催化剂进行再生或无害化处理并进行部分地回收利用的方法在技术上是可行的。如CN101619010A提出了向用于烷基化反应的氯铝酸离子液体催化剂中加入氯化氢进行再生的方法，CN101234945A提出了向用于烷基化反应的氯铝酸离子液体催化剂中补充无水氯化铝进行再生的方法，以及CN103521264A所提出的向用于烷基化反应氯铝酸离子液体催化剂中加入分子筛以脱除微量水分从而使催化剂获得再生的方法。我们也进行过纯的氯铝酸离子液体的解离回收试验，结果已经公开发表：Int.J.Mol.Sci.2007,8,470-477。这里所指的“纯的氯铝酸离子液体”，是指它是未曾作为催化剂使用过的。然而，对一个作为废催化剂回收的含有氯铝酸离子液体及无水氯化铝与苯基二氯化膦配合体的组合物，如果直接采用上述对纯氯铝酸离子液体的无害化处理工艺，尚不能有效地无害化回收该组合物中的全部有价值成分(例如苯基二氯化膦水解后的产物苯基次膦酸)以及在水解尾气中排放的有害污染物(例如氯化氢、苯)。因为，上述合成苯基二氯化膦(DCPP)时作为废催化剂回收的氯铝酸离子液体，其组成与上述三乙胺盐酸盐与无水氯化铝合成的纯离子液体的化学结构有了本质的不同。其中苯基二氯化膦与三氯化铝生成的配合物溶于离子液体中，所生成的组合物组成为：

Et₃NHCl-(2-x)AlCl₃+x(DCPP﹒AlCl₃)

其中，x为DCPP与三氯化铝配合物在离子液体中的摩尔溶解度。另外，在该离子液体组合物中还溶解有三氯化磷和苯。与纯的氯铝酸离子液体相比，这种组合物的拉曼光谱、铝核磁共振化学位移以及红外光谱等标志性质都明显不同；与纯的DCPP相比，该组合物的磷核磁共振化学位移也有变化。要将这种DCPP配合物从离子液体中分离出来而不破坏离子液体的催化特性是很困难的。唯一可行的技术路线是对这种废离子液体进行绿色有效的处理和充分的回收利用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，所述方法可以有效地将回收的离子液体催化剂进行水解，对产生的废气进行回收，对水解液中的不同物质进行分离和回收，所产生的水完全达到环保要求，实现了所述离子液体的完全处理和有效利用。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，所述方法具体步骤如下：

将待处理氯铝酸离子液体滴加至水中，于0～150℃进行水解反应，得到水解液；向水解液中加入无机物，水解液中的卤素与无机物发生反应，生成卤化物盐，分离，冷却，产生沉淀、过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b；

a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到卤化物盐，所述卤化物盐直接回收；

b、将滤饼用水或有机溶剂进行溶解，过滤，得到氢氧化铝固体和滤液；将所述氢氧化铝固体干燥后直接回收；将所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸固体，对所述苯基次膦酸固体干燥后直接回收；

其中，所述待处理氯铝酸离子液体中含有苯基二氯化膦、苯基二氯化膦与无水氯化铝的配合物、三氯化磷和苯；以待处理氯铝酸离子液体的质量为100％计，各组分的质量百分含量如下：

苯基二氯化膦为0～50％，苯基二氯化膦与无水氯化铝的配合物为0～50％，三氯化磷为0～15％，苯为0～10％；其中，至少有一种组分的质量百分含量不为0％；

所述待处理氯铝酸离子液体与水的质量比为1:1～1000；

所述氯铝酸离子液体为季铵盐类离子液体、吡啶盐类离子液体和咪唑类离子液体中的一种，优选季胺盐类离子液体；

所述无机物为碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物和碳酸盐中的一种以上；

所述无机物为碱金属的氢氧化物时，无机物的摩尔量与离子液体中卤素的摩尔量相同；当无机物为碱土金属、碳酸盐或碱土金属氢氧化物时，无机物的摩尔量为卤素的摩尔量的50％；

所述分离采用蒸馏馏、蒸发、浓缩、结晶、过滤、离心或萃取中的一种；

所述碱金属氢氧化物优选氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙和氢氧化钡中的一种以上；

所述碱土金属氢氧化物优选氢氧化钙、氢氧化锌，氢氧化镁中的一种以上；

所述碱土金属氧化物优选氧化钙和氧化镁中的一种以上；

所述水解反应温度优选0～100℃；

其中，所述离子液体水解液中卤素的摩尔量，是指离子液体中卤素的摩尔量减去水解过程中逸出并排放至水解反应器之外的卤化氢气体的摩尔量，这部分逸出的卤化氢气体可以用水吸收或用碱水中和，以避免对环境造成污染；所述离子液体水解液中所含的卤素，是来自于氯铝酸离子液体、苯基二氯化膦和少量的三氯化磷组合物的水解；

所述离子液体水解，包括了无水氯化铝水解生成盐酸、结晶氯化铝和氢氧化铝的反应过程，也包括了苯基二氯化膦水解生成苯基次膦酸和盐酸以及三氯化磷水解生成亚磷酸和盐酸的反应过程，还包括了离子液体中的季铵盐、吡啶盐或咪唑盐经水解与无水氯化铝解离配合后溶于水的过程。

有益效果

(1)本发明所述方法可以有效地将回收的氯铝酸离子液体催化剂进行水解，对产生的废气进行回收，对水解液中的不同物质进行分离和回收，所产生的水完全达到环保要求，实现了对氯铝酸离子液体的完全处理和有效利用。

(2)本发明所述方法绿色环保、经济效益高。所述待处理氯铝酸离子液体中含有苯基二氯化膦、苯基二氯化膦与无水氯化铝的配合物、三氯化磷和苯，导致催化剂活性降低，不能再作为催化剂使用。通过对其进行处理，可回收苯基次膦酸及其盐、氢氧化铝等；其中，苯基次膦酸的结构式如化合物(Ⅰ)式所示，化学文摘编号(CAS No.)：1779-48-2。苯基次膦酸是一个重要的化工中间体，羟甲基苯基次膦酸和苯基次膦酸钠就是由其合成的。苯基次膦酸盐的结构式如化合物(Ⅱ)式所示，CAS No:4297-95-4，其中M⁺是一个金属原子，如锂、钠、钾等。苯基次膦酸盐主要用于尼龙的光、热稳定剂等领域。已知的制备苯基次膦酸及其盐的方法的局限性在于其基本原料限于使用苯基二氯化膦，它是一种昂贵、难以合成的原料。此外，苯基次膦酸及其盐、氢氧化铝还可直接用于阻燃剂合成或作为阻燃剂使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。

表1

表2

实施例1

(1)纯氯铝酸离子液体催化剂的制备

在一个装有电动搅拌器的圆底三口烧瓶中，先加入13.8克三乙胺盐酸盐，然后在氮气保护下缓慢加入26.7克无水氯化铝，搅拌3小时结束反应，得到结构式为的氯铝酸离子液体40.5克。

(2)待处理氯铝酸离子液体粗液的获取

首先在一个装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的容量为1000毫升的四口圆底烧瓶中加入40.5克、414克三氯化磷和77克苯，将反应物在搅拌下加热至回流温度，反应16小时后将反应物冷却至室温，静置，利用分液漏斗分相，其中，下层液体为待处理氯铝酸离子液体粗液，质量为91克；上层液体为含有三氯化磷、苯基二氯化磷和苯的无色透明液体，质量为401克；其中，反应过程中产生的氯化氢气体用水吸收。

(3)待处理氯铝酸离子液体的处理及回收

将上述待处理氯铝酸离子液体粗液进行减压蒸馏，蒸出其中的三氯化磷和苯，得待处理氯铝酸离子液体77克。将待处理氯铝酸离子液体以缓慢滴加的方式加入到200克冰水中，控制滴加速度于温度在45℃以下进行水解，水解过程中释放的气体用一个装有水的盐酸吸收器吸收，滴加结束后继续搅拌1h，得到197毫升水解液；测定水解液中氯离子浓度为4mol/l，据此可以计算出需要加入的氢氧化钠的量为32克。向水解液中分批加入32克氢氧化钠，水解液中的氯离子与氢氧化钠反应生成氯化钠，蒸馏回收三乙胺；冷却至室温，产生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b；

a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到氯化钠，所述氯化钠直接回收；

b、将滤饼溶解于无水乙醇中，过滤，得到氢氧化铝和滤液；将氢氧化铝干燥后直接回收；对所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸，将苯基次膦酸干燥后直接回收，利用DSC测定其熔点为81℃，文献值(80to83)℃；测定其酸值为281.53mg NaOH/g，理论值281.67mgNaOH/g。

实施例2

(1)按照实施例1的方法制备待处理的氯铝酸离子液体，并将所述氯铝酸离子液体(77克)加入到手动加料泵中，该泵通过一条不锈钢管和一个阀门与一台耐酸高压釜相连。在一台带有压力表的高压釜中加入231克水和40克氢氧化钠，开动高压釜的搅拌，用冰水将高压釜的温度冷却到0℃，然后打开高压釜与手动泵之间的阀门，缓慢转动手动泵将77克该蒸余物滴加到高压釜中，控制滴加速度使釜内温度小于等于45℃，滴加结束后继续搅拌，进行水解反应，一小时后，降温降压得到水解液320毫升，水解液中氯离子浓度为3.9mol/l，据此可以计算出需要加入的氢氧化钠的量为49.9克；向水解液中分批加入氢氧化钠，水解液中的氯离子与氢氧化钠反应生成氯化钠；蒸馏回收三乙胺，当馏出液达到30g时停止蒸馏，测定馏出液中三乙胺的质量百分含量为32％，三乙胺回收率达95％；冷却至室温，产生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b；

a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到氯化钠，所述氯化钠直接回收；

b、将滤饼溶解于含有体积百分含量为50％的水的丙酮溶液中，过滤，得到氢氧化铝和滤液；将氢氧化铝干燥后直接回收；对所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸，干燥后，得到苯基次膦酸固体27g，直接回收。

利用DSC测定所述苯基次膦酸固体的熔点为81℃(文献值83℃，引自U.S.4,485,052)，酸值：281.53mg NaOH/g,(理论值:281.67mg NaOH/g),元素分析：实测值(％,计算值):C,51.31(50.70)；H,4.48(4.93)；IR：(KBr):1591.93(O-H)(acid)；1439.44(Ar-P)；1198.35(PdO)cm-1。1H NMR(200MHz,D2O)(ppm):δ＝7.38to7.58(5H,m,Ar-H).MS(EI):m/z)142.0(M)。

本实施例在完全密封的状态下进行水解反应，以保证水解过程不排出尾气。

实施例3

按照实施例1的方法制备待处理的氯铝酸离子液体，并将77克所述氯铝酸离子液体加入到手动加料泵中，该泵通过一条不锈钢管和一个阀门与一台耐酸高压釜相连。在一台带有压力表的高压釜中加入200克水和40克氢氧化钠，开动高压釜的搅拌，用冰水将高压釜的温度冷却到0℃，然后打开高压釜与手动泵之间的阀门，缓慢转动手动泵将77克氯铝酸离子液体滴加到高压釜中，控制滴加速度使釜内温度小于等于100℃，滴加结束后继续搅拌，进行水解反应，一小时后，降温降压得到水解液320毫升，水解液中氯离子浓度为3.9mol/l，据此可以计算出需要加入的氢氧化钠的量为30克。向水解液中分批加入32克氢氧化钠，水解液中的氯离子与氢氧化钠反应生成氯化钠，蒸馏回收三乙胺，当馏出液达到30g时停止蒸馏，测定馏出液中三乙胺含量为32％，三乙胺回收率达95％；冷却至室温，产生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b；

a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到氯化钠，所述氯化钠直接回收；

b、将滤饼直接干燥，得到氢氧化铝和苯基次膦酸的混合物，直接回收。该混合物可以直接用作工程塑料的阻燃剂。

本实施例在完全密封的状态下进行水解反应，以保证水解过程不排出尾气。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

将待处理氯铝酸离子液体滴加至水中，于0～150℃进行水解反应，得到水解液；向水解液中加入无机物，水解液中的卤素与无机物发生反应，生成卤化物盐，冷却至室温，产生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b；

a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到卤化物盐，所述卤化物盐直接回收；

b、将滤饼用水或有机溶剂进行溶解，过滤，得到氢氧化铝固体和滤液；将所述氢氧化铝固体干燥后直接回收；将所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸固体，对所述苯基次膦酸固体干燥后直接回收；

其中，所述待处理氯铝酸离子液体中含有苯基二氯化膦、苯基二氯化膦与无水氯化铝的配合物、三氯化磷和苯；以待处理氯铝酸离子液体的质量为100％计，各组分的质量百分含量如下：

苯基二氯化膦为0～50％，苯基二氯化膦与无水氯化铝的配合物为0～50％，三氯化磷为0～15％，苯为0～10％；其中，至少有一种组分的质量百分含量不为0％；

所述待处理氯铝酸离子液体与水的质量比为1:1～1000；

所述氯铝酸离子液体为季铵盐类离子液体、吡啶盐类离子液体和咪唑类离子液体中的一种；

所述无机物为碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物和碳酸盐中的一种以上；

当所述无机物为碱金属的氢氧化物时，无机物的摩尔量与离子液体中卤素的摩尔量相同；当无机物为碱土金属、碳酸盐或碱土金属氢氧化物时，无机物的摩尔量为卤素的摩尔量的50％；

所述分离采用蒸馏、蒸发、浓缩、结晶、过滤、离心或萃取中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上；

所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种以上；

所述碱土金属氧化物为氧化钙和氧化镁中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征在于：所述氯铝酸离子液体为季胺盐类离子液体。

4.根据权利要求1所述的一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征在于：所述水解反应温度为0～100℃；所述氯铝酸离子液体与水的质量比为1:2.6～3。