CN109200978B - 处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统 - Google Patents
处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统。该方法包括：1)将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至废催化剂的残留活性完全消除，得到酸性水解液和酸溶油；2)将酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；3)将中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；4)对浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于水解反应；5)对湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣。上述方法能够温和地消除废催化剂的活性，工艺操作的稳定性和安全性好，回收油品的品质高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统。
背景技术
随着国家清洁油品升级战略进入加速推进期，作为理想的清洁汽油调和组分，高辛烷值烷基化油的需求迎来了爆发式的增长。以C4为原料催化烷基化是生产烷基化油的主要工艺，现有的烷基化工艺大多采用氢氟酸法和硫酸法两条传统工艺路线。然而，上述传统工艺路线采用氢氟酸和硫酸作为催化剂，不仅给工艺、设备以及人员造成了巨大的安全隐患，此外工艺过程排放的大量“废酸渣”及含碱废水也构成了重大的环境隐患。即使以高投入对“废酸渣”进行再生处理，烟气SO2、NOx和酸雾含量也不能满足环保标准。因此，烷基化油的生产急需更为安全环保的先进工艺。
以离子液体作为烷基化反应的催化剂，在产品转化效率、过程安全性以及环境友好性上要远优于传统的氢氟酸法和硫酸法。与氢氟酸法和硫酸法相比，氯铝酸类离子液体烷基化工艺整体竞争力较强，目前已经被新建的烷基化油生产装置所采用。然而，氯铝酸类离子液体烷基化工艺仍然会产生少量的废催化剂和碱性废水(即碱洗废水)，其中每吨烷基化油副产废催化剂3kg左右、碱洗废水20-30kg，产量分别为硫酸法的5％和3％。氯铝酸类离子液体烷基化工艺产生的废催化剂与新催化剂的组分基本相同，只是活性略有降低，并且含有酸溶性烃，因此具有高活性、高酸性以及高含油等特性，对其进行无害化和资源化处置极为必要。
公开号为CN 105457973 A的发明专利公开了一种对氯铝酸类离子液体废催化剂进行处理的方法及系统，其先将废催化剂与碱溶液进行消解-中和反应从而消除废催化剂的活性与酸性，随后再对废催化剂中的金属和油类资源进行回收。上述方法及系统能够在一定程度上对氯铝酸类离子液体废催化剂进行无害化处理并实现废催化剂中金属和酸溶油的资源化，然而本发明人经大量研究发现，上述方法及系统仍存在以下缺陷：1)在消解反应器中直接加碱对废催化剂进行消解-中和，反应过程非常剧烈，工艺及系统的稳定性与安全性相对较差；2)废催化剂中的酸溶油在消解-中和反应过程中易造成碳化，酸溶油的回收率低于70％，此外回收得到的酸溶油的含水率高(含水率为7wt％左右)，并且存在颗粒碳杂质(颗粒碳杂质的含量为5wt％左右)，油品的品质较差；3)对废催化剂进行消解-中和得到的是由水相/酸溶油相/絮体组成的三相混合物，在回收酸溶油时需要对乳化油进行破乳收油，不利于后续处理；4)采用两次絮凝及两次脱水方式回收废催化剂中的金属和酸溶油，工艺相对复杂，操作成本较高。
此外，氯铝酸类离子液体烷基化工艺中，对烷基化油产品进行碱洗是保障油品质量的重要措施，所排放的碱洗废水中通常含有氢氧化钠、偏铝酸钠、氯化钠以及少量的石油类污染物。目前，通常将该碱洗废水排到污水处理系统进行处理，不仅需要投加大量的外源酸类对其进行中和，并且中和后会新增大量的含氢氧化铝物化污泥，中和后废水的盐负荷和有机负荷较高，对污水处理系统的稳定运行构成严重冲击。
由于氯铝酸类离子液体烷基化是石油化工领域的新工艺，对于废催化剂和碱洗废水这两类新型污染源的处理方式尚在不断的探索之中。因此，如何对氯铝酸类离子液体废催化剂和碱洗废水这两类污染源进行无害化、资源化的处理和利用，从而实现氯铝酸类离子液体烷基化工艺的绿色升级，是石油化工领域面临的重大问题。
发明内容
本发明提供一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统，该方法和系统能够克服上述现有技术存在的缺陷，不仅能够温和地消除废催化剂的活性，工艺操作的稳定性和安全性好，此外废催化剂中的酸溶油不易碳化，酸溶油的回收率高，回收得到的酸溶油中水及杂质的含量低，油品的品质高。
本发明提供一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，包括如下步骤：
1)将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除，对水解反应产物进行分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；
2)将所述酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；
3)将所述中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于所述水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；
4)对所述浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于所述水解反应；
5)对所述湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣。
本发明对氯铝酸类离子液体废催化剂(以下简称为废催化剂)不作严格限制，例如可以来自利用氯铝酸类离子液体催化C4烃的烷基化反应、利用氯铝酸类离子液体催化烯烃的聚合反应、催化Friedel-Crafts烷基化反应或Friedel-Crafts酰基化反应产生的废催化剂。
在本发明的具体方案中，氯铝酸类离子液体废催化剂为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的废催化剂；该氯铝酸类离子液体废催化剂的黏度达600-800mPa·s，活性组分主要为氯化铝、氯化铜等，其他组分主要为酸溶性烃(即酸溶油)。
本发明人经研究发现，上述现有技术直接加碱对废催化剂进行消解-中和会导致反应过程非常剧烈，其原因可能在于：氯铝酸类离子液体废催化剂的主要活性组分是氯化铝，其水解反应速率较高，在与水接触后会迅速水解生成氯化氢而使水解液呈强酸性；同时，水解反应放热增大了水解反应速率常数，进一步提高了氯化铝的水解反应速率。特别是，在氯化铝水解过程中直接加入强碱，强碱与氯化氢的中和反应会释放大量的热，进一步增加了氯化铝的水解反应速率；如不能及时散热，瞬时剧烈的放热会形成局部高温，从而造成酸溶油的碳化以及油烟、氯化氢酸雾的生成，此外还存在爆炸的风险。
因此，本发明在采用碱液对废催化剂进行中和反应之前，先将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应；研究发现，大量的浓盐水在废催化剂的水解过程中能够将水解反应产生的热快速分散，从而将水解反应的自加速机制打断；同时，浓盐水中高浓度的氯离子增加了水解产物的浓度，对水解反应具有一定的抑制作用。上述方式不仅能够温和地消除废催化剂的活性，同时能够消除中和反应热对水解反应速率的促进作用，使工艺操作更加稳定和安全；鉴于此，从而完成了本发明。
在本发明的步骤1)中，水解反应主要用于将氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除；具体地，在残留活性完全消除时，酸性水解液的pH值稳定在2.5-2.8，即为水解反应终点。
特别是，步骤1)中，所述浓盐水中氯化钠的含量可以为15-22wt％；此外，所述氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水的进料体积比可以为1：(50-60)。
研究发现：浓盐水与废催化剂的进料体积比越大，废催化剂的水解反应越温和；当浓盐水与废催化剂的进料体积比低于50：1时，水解反应体系的温升变得明显，并有氯化氢酸雾逸出；当浓盐水与废催化剂的投料体积比低于10：1时，开始出现酸溶油的碳化并有油烟产生。鉴于浓盐水与废催化剂的进料体积比过大时所需的反应器体积过大，因此可以将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水的进料体积比设置为1：(50-60)。
此外，浓盐水中氯化钠的质量含量越高，废催化剂的水解反应越温和；然而，当浓盐水中氯化钠的含量高于22wt％时，会使水解液中氯离子的浓度过高从而导致氯化钠结晶析出；当浓盐水中氯化钠的含量低于15wt％时，水解反应体系的温升变得明显。因此，可以将所述浓盐水中氯化钠的含量设置为15-22wt％。
在上述条件下，整个水解反应体系的升温不明显，并且未出现酸溶油碳化以及明显的酸雾逸出现象，水解反应较为温和。
进一步地，本发明人经研究发现，现有技术采用全混流反应器进行消解-中和反应会导致酸溶油碳化从而回收率较低，其原因可能在于：废催化剂的黏度较高，其在浓盐水中以液滴的形态出现，在废催化剂的水解反应过程中，活性组分与水分之间的传质是控制因素；由于废催化剂中酸溶性烃对活性组分的包覆，使得活性组分与水分之间的传质被削弱，其有利于水解反应的温和进行。然而，如果使废催化剂液滴与水体之间以全混流状态进行接触，会加速酸溶性烃与活性组分的分离，活性组分与水体之间的传质被强化，水解反应速率被提高，水解反应过程会更加剧烈；同时，生成的酸溶油还会被裹挟进反应体系中，既容易造成碳化，此外降低了酸溶油的回收率。
因此，本发明在平推流填充床反应器中进行上述水解反应，以便使水解反应更加温和(即实现温和水解)；此时，废催化剂与浓盐水以平推流状态进行接触，物料的返混程度低，对废催化剂液滴的扰动小，活性组分与水分之间的传质被弱化，不仅降低了水解反应的强度，而且有利于酸溶油的分离与回收。
鉴于废催化剂的密度约为1.36kg/L，酸性水解液和浓盐水的密度约为1.2kg/L；此时，废催化剂液滴在浓盐水中的沉降速度较快，不利于废催化剂的完全水解。因此，本发明在平推流填充床反应器中填充规整填料，该方式综合利用了废催化剂的高黏度特性、在填料表面的边界层特性以及填料对催化剂的截留作用；由于废催化剂的黏度高、进料量小，其在规整填料表面呈膜状的层流流动，并形成较厚的层流边界层，较大的黏性力使废催化剂的沉降速率被有效控制。此外，由于边界层内层流底层的存在，物料间的传质阻力增大，因此废催化剂与浓盐水之间的传质效率也被有效控制。相对于散堆填料，规整填料的物料流通孔道均匀，不易出现沟流现象。
特别是，通过采用高通量的规整填料，能为浓盐水提供通畅的流路，并基本保持层流状态，同时能减弱与废催化剂之间的传质。在进行水解反应时，废催化剂在规整填料的孔隙中均匀分布，形成数量众多的微元反应环境，大体量的浓盐水与废催化剂的接触时间长，从而保证了对废催化剂的彻底水解。
研究发现：规整填料的孔隙度和比表面积对水解反应的影响较大；孔隙度过低或比表面积过大时，存在酸溶油和杂质堵塞填料孔道的风险；孔隙度过高或比表面积过小时，对废催化剂的截留作用减弱，存在水解反应不完全的风险。规整填料的孔隙度在0.95-0.97m3/m3(即每m3规整填料的孔隙体积为0.95-0.97m3)、比表面积在300-500m2/m3(即每m3规整填料的比表面积为300-500m2)之间时，水解反应的速率控制较好，既不易造成孔道堵塞，同时水解反应易完全进行。
进一步地，规整填料可以为疏油性填料并且可以具有斜板结构；该规整填料还能够促进对酸溶油滴的粗粒化，使大颗粒油滴更容易上浮，从而有利于酸溶油的回收。
对规整填料的具体结构及材质不作严格限制；规整填料例如可以为Y型波纹孔板规整填料等，其波纹与轴线的倾角可以为45°左右，从而对废催化剂液滴的截留效果好。此外，规整填料的材质可以为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)或聚偏氟乙烯(PVDF)，其具有疏油性且耐酸耐氯腐蚀，有利于酸溶油的粗粒化，从而便于酸溶油回收。
进一步地，上述平推流填充床反应器的空速可以为0.25-0.5h-1。其中，当空速为0.5h-1时，废催化剂得以完全水解，pH值能够稳定在2.5-2.8；当空速为0.25h-1时，酸性水解液的含油量最低，回收得到的酸溶油最多。
在废催化剂与浓盐水的温和水解反应完成后，废催化剂中的氯化铝等活性组分完全失活，最终进入到酸性水解液中；废催化剂中的酸溶油经沉降等常规方式即可进行回收及再利用。水解反应形成的酸性水解液中的氯化钠含量高、酸性较强且含有金属资源，后续可对其进行中和处理以实现无害化和资源化。
在本发明的步骤2)中，可以利用碱性废水对水解反应形成的酸性水解液进行中和反应；本发明对碱性废水不作严格限制，例如可以为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的碱洗废水，其氢氧化钠含量为10-15wt％左右。上述方式通过“以废治废”实现了对废催化剂和碱性废水的同步联合处理，既降低了外源酸、碱的投加量，同时避免了碱洗废水对污水处理系统的冲击。
在进行中和反应时，对碱液的浓度不作严格限制，碱液浓度可以根据中和液中氯化钠的浓度进行适宜调节；在碱性废水不足以满足中和反应所需要求时，可以补充外源碱液，此时碱性废水与外源碱性共同构成对酸性水解液进行中和反应的碱液。
具体地，当中和液中氯化钠的浓度低于15wt％时，可以增加碱液的浓度；当中和液中氯化钠的浓度高于22wt％时，可以降低碱液的浓度。对外源碱液的配制浓度不作严格限制，外源碱液中氢氧化钠的含量可以为25-35wt％。
在上述中和反应过程中，酸性水解液中的铝、铜等金属离子与碱液中的氢氧根离子结合形成金属氢氧化物絮体；同时，碱液中的钠离子与酸性水解液中的氯离子形成的高浓度的氯化钠(即浓盐水)，此外酸性水解液中携带的少量油类也转移至中和液中。
在本发明中，中和反应可以在全混流反应器中进行；全混流反应器能够进行快速的中和反应，从而能够减小反应器的体积。特别是，全混流反应器的空速可以为1-2h-1；其中，当全混流反应器的空速达到2h-1时，酸性水解液完全中和，中和液的pH值稳定在8.0-8.5，即为中和反应终点；当空速增加到1h-1时，中和液中的金属氢氧化物絮体的产量最高，金属氢氧化物絮体的含量达到2.5-3wt％。
经上述中和反应形成的中和液的主要构成为金属氢氧化物絮体以及浓盐水，后续采用絮凝剂进行沉降分离，即可对金属氢氧化物絮体和浓盐水进行初步分离。收取的浓盐水可回收用于废催化剂的水解反应；金属氢氧化物絮体沉淀浓缩后体积减小，降低了后续脱水处理的负荷。
在本发明的步骤3)中，向中和液中加入絮凝剂，可以通过吸附架桥作用，将松散的小颗粒金属氢氧化物絮体转化为密实的大颗粒絮体，更有利于金属氢氧化物絮体的沉淀。对中和液与絮凝剂的混合方式不作严格限制，例如可以利用管道混合器进行充分混合，随后利用絮凝沉淀装置进行絮体与浓盐水的沉降分离。
本发明对所采用的絮凝剂不作严格限制，例如可以采用阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其更适合于金属氢氧化物絮体的絮凝。具体地，阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的相对分子量范围可以为600-1800万，进一步为1200-1800万；电荷密度范围可以为10-40％，进一步为10-30％。采用上述阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂能够促进氢氧化铝、氢氧化铜颗粒之间的相互黏结，从而便于形成更大的絮体。
进一步地，研究发现：在每吨中和液中加入20g以上的上述絮凝剂时，形成的絮体粗大密实，沉降性能好；当每吨中和液中絮凝剂的加入量超过30g时，对絮体沉降性能的提升不大，且在成本上不经济。因此，可以将上述絮凝剂的投加量设置为每吨中和液加入絮凝剂20-30g。
此外，在实施沉降分离时，当沉降分离时间达到2h时，浓缩絮体与浓盐水之间的界面清晰，浓盐水几乎无絮体夹带，浓缩絮体层占中和液体积的25％左右；沉降分离时间在3h以上时，浓缩絮体层沉淀非常彻底，仅占中和液体积的20％，继续增加沉淀时间对于降低浓缩絮体层体积没有贡献。因此，可以将沉降分离的时间设置为2-3小时。
经上述沉降分离后，形成的浓缩絮体中浓盐水的含量约为85-90wt％，金属氢氧化物的固体含量约为10-15wt％。此外，中和液中的少量油分会集中在浓盐水相中，因此浓缩絮体的含油量很低，更为清洁，便于其后续回收利用。
鉴于浓缩絮体中含有大量的浓盐水，其绝对产量较大，将其作为冶金原料或固废外运经济性较差，同时浓盐水为废催化剂水解反应的必需资源。因此，本发明对浓缩絮体进行脱水处理，从而降低金属氢氧化物系统的总量，同时对浓盐水进行返回利用。
在本发明的步骤4)中，对浓缩絮体的脱水处理方式不作严格限制，可以采用常规的机械脱水方式，例如板框压滤或离心脱水等。金属氢氧化物浓缩絮体的颗粒大，所含的水以自由水为主，无论采用压力过滤或离心过滤方式，均能够实现金属氢氧化物固体与浓盐水的分离。其中，采用板框压滤方式进行脱水时，操作压力可以为0.45MPa左右；采用离心方式进行脱水时，离心脱水的分离因数可以为3000左右。经上述脱水处理形成的湿固渣(即金属氢氧化物浓缩絮体)含水率为60-70wt％左右；脱水处理分离形成的浓盐水可回用于上述水解反应。
进一步地，鉴于脱水处理形成的湿固渣中的水分主要为毛细水，无论采用板框压滤还是离心脱水方式均难以继续降低其含水率和固渣产量。因此，在本发明的步骤5)中，可以采用薄层干燥或低温除湿干燥方式对湿固渣进行干燥处理，从而以较低的能耗实现湿固渣中毛细水的去除。
薄层干燥技术耦合了传导和辐射干燥原理，一般采用热流体间接加热方式，其对湿固渣中水分的汽化速度较快；低温除湿干燥技术基于对流干燥原理，一般采用电直接加热方式，气化除湿的速度虽比薄层干燥慢，然而设备投资低，工艺操作简单。在存在余热介质可以利用的情况下，优选薄层干燥技术。此外，无论采用薄层干燥或低温除湿干燥，均可以通过回收水蒸汽的潜热来降低能耗；在热能回收阶段产生的凝结水的污染程度较轻，可以回用于碱液及絮凝剂溶液的配制。经上述干燥处理形成的干化固渣含水率为10-20wt％。
本发明提供的处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，主要采用“温和水解-快速中和-絮凝沉淀-机械脱水-除湿干燥”的主体技术路线，该方式操作简单，能够温和地消除废催化剂的活性，同时避免了碱性废水对污水处理系统的冲击，整体工艺操作的稳定性和安全性好，废催化剂中的金属及油类资源得到有效地回收和利用，中间产物也得到循环利用，工艺成本相对较低，有利于推动离子液体烷基化工艺的绿色升级。
本发明还提供一种用于实施上述方法的系统，包括水解反应器、中和反应器、絮凝沉淀系统、机械脱水装置和干化装置；
所述水解反应器用于将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应；
所述中和反应器与所述水解反应器连接，用于将所述水解反应生成的酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应；
所述絮凝沉淀系统与所述中和反应器连接，用于将所述中和反应生成的中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离；
所述机械脱水装置与所述絮凝沉淀系统连接，用于对经所述沉降分离形成的浓缩絮体进行脱水处理；
所述干化装置与所述机械脱水装置连接，用于对经所述脱水处理形成的湿固渣进行干燥处理。
进一步地，所述水解反应器为平推流填充床反应器，在所述平推流填充床反应器中填充有规整填料，所述规整填料的孔隙度为0.95-0.97m3/m3，比表面积为300-500m2/m3。
本发明对水解反应器的具体结构不作严格限制，可以采用本领域常规的水解反应器。在本发明的具体方案中，水解反应器包括壳体，在所述壳体的上部从上至下依次设有环形收油槽、用于分布浓盐水的布水器和用于分布氯铝酸类离子液体废催化剂的布料器，在所述壳体的下部设有用于支承填料的填料承托架，在所述壳体的顶部设有排气口，在所述壳体的侧壁设有排油口、进水口和进料口，所述排油口与所述环形收油槽连通，所述进水口与所述布水器连通，所述进料口与所述布料器连通，在所述壳体的底部设有出液口。
鉴于废催化剂的酸性极强，而且黏度高达600-800mPa·s，并且有含有少量的机械杂质，为防止堵塞与腐蚀，优选采用氟塑料材质的机械隔膜泵对其进行输送；此外，浓盐水中的氯化钠含量高达15-22wt％，腐蚀性强，优选采用不锈钢材质的离心泵对其进行输送。
在上述水解反应器中，废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，废催化剂中的酸溶性烃与活性组分分离，形成的酸溶油上浮至液面，经环形收油槽收集后，再经排油口及其管路自流进污油储罐以备回炼。特别是，在上述水解反应器中，将进水口及布水器分别设置在进料口及布料器的上方，不仅有利于浓盐水对废催化剂的分散，而且能够使废催化剂发生水解反应的区域远离酸溶油层，避免了水解局部放热对酸溶油品质和回收率的影响。
此外，废催化剂中含有的活性组分和酸溶性烃在水解过程中会产生挥发性有机污染物(VOCs)和氯化氢，其在水解反应器的顶部富集，为了避免对空气造成污染，可以在水解反应器的顶部设置排气口，并将气体引至浓盐水储罐的水封口，浓盐水储罐中的浓盐水既可以吸收这些气态污染物，同时也可以利用液位进行水封；水封还能为水解反应器提供正压，促进了酸性水解液对这些污染物的再吸收。
在本发明中，对水解反应器的布水器的结构不作严格限制，只要其能够使浓盐水均匀分布于水解反应器即可。
在本发明的具体方案中，所述布水器包括布水总管，在所述布水总管的两侧分别设有多个平行且等间距设置的布水支管，在每一布水支管的底部分布有多个布水孔，布水孔的总开孔面积占所述水解反应器截面积的1％以上。此时，布水器为鱼刺型；其中，相邻布水支管之间的间距可以设置为5cm以上，从而避免影响酸溶油的上浮和汇集；此外，对布水支管上的布水孔的设置方式不作严格限制，多个布水孔可以等间距设置，并且可以将多个布水孔的孔径设置为相同。
具有上述结构的布水器开孔面积大、开孔数量多，从而便于促进浓盐水的均匀分布；此外，由于布水孔的出孔流速小、返混低，在水解反应器内形成层流流动，减弱了与废催化剂之间的传质，并且对水解液面上的酸溶油层扰动较小，更有利于酸溶油的回收。
在本发明中，对水解反应器的布料器的结构不作严格限制，只要其能够使废催化剂均匀分布于水解反应器即可。
在本发明的具体方案中，所述布料器包括布料总管，在所述布料总管的两侧分别设有多个同心且等间距设置的半圆形布料支管，在每一半圆形布料支管的底部分布有多个布料孔，布料孔的总开孔面积占所述水解反应器截面积的2％以上。此时，布料器为环型；其中，相邻布料支管之间的间距可以设置为5cm以上，从而避免影响酸溶油的上浮和汇集；此外，对布料支管上的布料孔的设置方式不作严格限制，多个布料孔可以等间距设置，并且可以将多个布料孔的孔径设置为相同，布料孔的内径例如可以设置为3-5mm。
具有上述结构的布料器开孔面积大、布料孔数量多，从而便于废催化剂布料均匀；此外，由于布料口的内径小，废催化剂以小液滴被挤出，更有利于其在浓盐水中的分散。
在本发明中，中和反应器用于将所述水解反应生成的酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应；对中和反应器的具体结构不作严格限制，可以采用本领域常规的中和反应器。
在本发明的具体方案中，所述中和反应器为全混流反应器；所述中和反应器包括壳体，在所述壳体的上部从上至下依次设有用于分布碱液的布水器和用于分布中和液的布料器，在所述壳体的中部设有侧进式搅拌器，在所述壳体的顶部设有排气口，在所述壳体的侧壁设有进碱口和进液口，所述进碱口与所述布水器连通，所述进液口与所述布料器连通，在所述壳体的底部设有出液口。
本发明人的研究表明，将中和反应器的进碱口及布水器分别设置在进液口及布料器的上方，能够使中和反应生成的金属氢氧化物絮体的位置较低，从而不易堵塞布水器。特别是，采用侧进式搅拌器，加速了酸性水解液与碱液之间的传质与中和反应，同时也能防止絮体过早沉淀从而堵塞出液口及其管路。
优选地，可以采用氟塑料材质的离心泵对高含氯的酸性水解液进行输送；碱洗废水和外源碱液高含氯、高含碱，而且需要与酸性水解液精确配比以达到中和，因此优选采用氟塑料材质的计量泵对碱洗废水和外源碱液进行输送。此外，由于酸性水解液和碱洗废水中均携带少量油分，中和过程会造成VOCs在中和反应器顶部的富集；为防止空气污染，可以在中和反应器的顶部设置排气口，并将气体引至浓盐水储罐的水封口，浓盐水储罐内的浓盐水既可以吸收这些气态污染物，也可以利用液位进行水封；水封还可为中和反应器提供正压，从而促进了中和液对这些污染物的再吸收。
对中和反应器的布水器和布料器的结构不作严格限制，其只要能够使碱液和酸性水解液均匀分布于中和反应器即可，可以采用与水解反应器中相同的结构；此时，布水器中布水孔的总开孔面积占中和反应器截面积的1％以上，布料器中布料孔的总开孔面积占中和反应器截面积的2％以上。碱洗废水与外源碱液合并后经由上述鱼刺型的布水器在中和反应器内配水，由于布水器的开孔面积大、开孔数量多，促进了碱洗废水和外源碱液在中和反应器内的均匀分布；此外，酸性水解液经由上述环型的布料器在中和反应器内配液，该布料器的开孔面积小、布料口的数量少、内径小，出液后形成局部湍流，有助于酸性水解液与碱液之间的传质和中和反应。
在本发明中，絮凝沉淀系统用于将所述中和反应生成的中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离；对絮凝沉淀系统的具体结构不作严格限制，可以采用本领域常规的结构。
在本发明的具体方案中，所述絮凝沉淀系统包括依次设置的管道混合器和絮凝沉淀装置，所述絮凝沉淀装置包括密封壳体，在所述密封壳体内部设有环形溢流堰、中心管和布料管，所述布料管设置在所述中心管的内部，在所述中心管的底部设有伞型挡板，在所述密封壳体的顶部设有排气口，在所述密封壳体的侧壁设有出水口和进料口，所述出水口与所述环形溢流堰连通，所述进料口与所述布料管连通，在所述密封壳体的底部设有出渣口。
可以理解的是，中和反应器的出液口经管路与管道混合器的进口连接，在中和反应器出液口与管道混合器进口的连接管路上设有加剂口，絮凝剂配制罐的出剂口经不锈钢材质的计量泵及管路与加剂口连接。在本发明中，管道混合器便于实现中和液与絮凝剂之间的充分接触；此外，采用不锈钢材质的计量泵进行加剂，便于使絮凝剂与中和液精确配比以达到最优的絮凝效果。
在本发明中，具有上述结构的絮凝沉淀装置为密封的竖流式沉淀池形式；含有絮体的中和液与絮凝剂经管道混合器充分混合，经自流进入上述絮凝沉淀装置进行沉淀分离，浓缩絮体的含水率降低，减轻了后续机械脱水装置的处理负荷，同时沉淀析出的浓盐水可回用于水解反应器。由于絮凝沉淀装置内的物料有可能逸出气态污染物，因此采用密封形式，同时在其顶部设置排气口将气体引至浓盐水储罐进行水封。特别是，基于分离设备的成熟度和操作上的简便性，采用上述竖流式沉淀池形式的絮凝沉淀装置进行浓盐水与絮体的分离；中和液与絮凝剂混合后经进料口进入絮凝沉淀装置，布料管将中和液向下打入中心管，经伞型挡板折流，金属氢氧化物絮体向絮凝沉淀装置的底部沉淀浓缩；同时，浓盐水向絮凝沉淀装置的顶部提升，并经环形溢流堰及出水口自流进入浓盐水储罐。当达到一定的沉淀时间，浓缩絮体与浓盐水之间的界面清晰，浓盐水几乎无絮体夹带。
采用机械脱水装置对浓缩絮体进行脱水处理可以显著降低固渣量。鉴于浓缩絮体的固含量约为2-3wt％，并且含有浓盐水，因此可以选用不锈钢材质的螺杆泵进行输送。此外，浓缩絮体中的水分以自由水为主，因此采用常规的板框压滤机或离心脱水机均可获得良好的脱水效果。鉴于板框压滤机具有占地大、处理时间长、不能连续操作等缺点，因此机械脱水装置优选为离心脱水机，其分离因数可以为3000左右，此时即能将浓缩絮体制备成含水率为60-70％的湿固渣。
由于对湿固渣进行干燥处理能够继续降低固渣产量，且更有利于回用，因此本发明的系统设置干化装置以便对经所述机械脱水装置形成的湿固渣进行干燥处理。在本发明中，可以采用螺旋输送机对湿固渣进行输送；该输送方式比较清洁，避免了带式传输的掉渣等现象。
进一步地，所述干化装置可以采用薄层干化机或低温除湿干化机，其能将湿固渣干燥为含水率10-20％的干固渣。由于干固渣中的水分主要是结晶水，继续降低含水率不仅效率低且不经济。
此外，湿固渣中的水分在除湿干燥过程中会转化为水蒸汽，回收水蒸汽潜热并回用到干燥过程更有利于降低能耗。因此，本发明的系统还可以包括热量回收装置(即凝结水储罐)，其用于回收上述干化装置产生的凝结水；由于回收得到的凝结水的污染负荷低，因此可以回用于外源碱液及絮凝剂的配制。
可以理解的是，本发明的系统除了包括上述主体部件之外，还可以包括其它配套部件，例如废催化剂储罐、浓盐水储罐、碱洗废水储罐、外源碱液配制罐、絮凝剂配制罐、凝结水储罐、污油储罐以及各种用于输送物料的泵及输送机等，其均可以采用本领域的常规装置或部件，并且可以常规方式进行设置。
在本发明中，废催化剂储罐包括罐体，在罐体内部设有侧进式搅拌器，在罐体侧壁下端设有进料口和出料口，在罐体底部设有排空口，在罐体顶部设有气体进口；其中，侧进式搅拌器用于对来自不同时段的废催化剂进行均质均量，气体进口用于对废催化剂储罐的罐顶充氮气进行保护，以避免废催化剂与空气中的水分接触，防止水解发生爆炸。
在本发明中，浓盐水储罐包括罐体和水封管，在罐体侧壁上端设有进水口，在罐体侧壁下端设有出水口，在罐体底部设有排空口，在罐体顶部设有水封口，水封管与水封口连接。设置浓盐水储罐既为中间产物浓盐水的储存提供了空间，又为水解反应提供了原料，是整个系统中间产物循环利用的关键节点；同时，通过水封还能够控制水解反应器、中和反应器以及絮凝沉淀装置中气态污染物的逸出，避免了空气污染。
在本发明中，碱洗废水储罐包括罐体，在罐体内部设有侧进式搅拌器，在罐体侧壁下端设有进水口与出水口，在罐体底部设有排空口；其中，侧进式搅拌器用于对来自不同时段的碱洗废水进行均质均量。
在本发明中，凝结水储罐包括罐体，在罐体侧壁上端设有进水口，在罐体侧壁下端设有凝结水出口，在罐体底部设有排空口。设置凝结水储罐既为中间产物凝结水的储存提供空间，又为外源碱液和絮凝剂的配制提供了水源，是整个系统中间产物循环利用的重要节点。
进一步地，本发明的系统包括机械隔膜泵和离心泵，所述废催化剂储罐通过所述机械隔膜泵与所述水解反应器的进料口连接，所述浓盐水储罐通过所述离心泵与所述水解反应器的进水口连接，所述水解反应器的排油口与污油储罐连接。
进一步地，本发明的系统包括离心泵和计量泵，所述水解反应器的出液口通过所述离心泵与所述中和反应器的进液口连接，所述碱洗废水储罐和外源碱液配制罐分别通过所述计量泵与所述中和反应器的进碱口连接，所述中和反应器的出液口与所述管道混合器连接。
进一步地，本发明的系统包括计量泵，所述凝结水储罐分别通过所述计量泵与外源碱液配制罐的进水口及絮凝剂配制罐的进水口连接。采用计量泵输送凝结水，便于对外源碱液和絮凝剂的浓度进行精确控制。
特别是，所述水解反应器的排气口、所述中和反应器的排气口、所述絮凝沉淀系统的出水口和排气口分别通过管路与浓盐水储罐的水封口连接。
此外，所述絮凝沉淀系统和机械脱水装置具有浓盐水出口，所述浓盐水出口与所述浓盐水储罐连接，从而便于对浓盐水进行回用。
本发明的系统是针对氯铝酸类离子液体废催化剂和与碱洗废水的特性而提出的，其利用水解反应器和中和反应器实现了废催化剂和碱洗废水的无害化和油类资源回收，并且利用絮凝沉淀系统、机械脱水装置和干化装置实现了金属固渣的减量化和资源化；此外，利用浓盐水储罐和凝结水储罐实现了中间产物的循环利用。整个系统的运行过程温和，操作过程安全，无新增污染源，对资源的回收率高，特别是回收得到的酸溶油中水及杂质的含量低，油品的品质高。
附图说明
图1为本发明一实施方式的对氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水进行处理的工艺流程图；
图2为本发明一实施方式的处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的系统的结构示意图；
图3为本发明一实施方式的水解反应器的结构示意图；
图4为图3的A-A截面示意图；
图5为本发明一实施方式的水解反应器的环形收油槽的结构示意图；
图6为本发明一实施方式的布水器的结构示意图；
图7为本发明一实施方式的布料器的结构示意图；
图8为图7的B-B截面示意图；
图9为本发明一实施方式的中和反应器的结构示意图；
图10为本发明一实施方式的絮凝沉淀装置的结构示意图。
附图标记说明：
1：水解反应器；11：壳体；12：环形收油槽；13：布水器；14：布料器；15：填料承托架；16：排气口；17：排油口；18：进水口；19：进料口；110：出液口；111：溢流堰；112：填料层；
2：中和反应器；21：壳体；22：布水器；23：布料器；24：侧进式搅拌器；25：排气口；26：进碱口；27：进液口；28：出液口；
3：絮凝沉淀装置；31：密封壳体；32：环形溢流堰；33：中心管；34：布料管；35：伞型挡板；36：排气口；37：出水口；38：进料口；39：出渣口；
4：机械脱水装置；5：干化装置；
61：废催化剂储罐；611：气体进口；62：浓盐水储罐；63：碱洗废水储罐；64：外源碱液配制罐；65：絮凝剂配制罐；66：凝结水储罐；67：污油储罐；
71：机械隔膜泵；72、77：离心泵；73、74、75、76：计量泵；78：螺杆泵；
8：管道混合器；9：螺旋输送机；10：料仓；
101：布水总管；102：布水支管；
201：布料总管；202：布料支管；203：布料孔。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例的原料如下：
氯铝酸类离子液体废催化剂：为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的废催化剂，黏度约为740mPa·s，活性组分主要为氯化铝和氯化铜，总含量约占85wt％；其他组分为酸溶性烃，含量约占15wt％。
碱性废水：为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的碱洗废水，氢氧化钠浓度约为12wt％。
对上述氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水进行处理的方法，具体包括：首先，将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，直至完全消除废催化剂的残留活性，生成酸性水解液和酸溶油，酸溶油经沉降与酸性水解液分离至上层被回收；随后，将酸性水解液、碱洗废水以及配制的外源碱液混合进行中和反应，直至体系为弱碱性，生成含有金属氢氧化物絮体的中和液；将中和液与絮凝剂充分混合后进行沉降分离，底部生成浓缩絮体，上层析出的浓盐水回用于与废催化剂的水解反应；对上述浓缩絮体进行机械脱水处理，生成含水率约60-70wt％的湿固渣，从浓缩絮体中分离出的浓盐水回用于废催化剂的水解反应；对上述湿固渣进行干燥处理，生成含水率约10-20wt％的干化固渣，干燥过程产生的水蒸汽经凝结后回用于外源碱液与絮凝剂溶液的配制。
实施例1
以产量为30万吨/年的氯铝酸类复合离子液体烷基化装置为例，该装置在生产过程排放废催化剂的量为2140吨/年，废催化剂汇集于废催化剂储罐储存待用；同时，该装置在生产过程排放碱洗废水的量为6340吨/年。
如图1所示，本实施例处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，步骤如下：
1、配制试剂
在浓盐水储罐中配制浓度为15wt％左右的氯化钠溶液(即浓盐水)，储存备用。
在碱液配制罐中配制浓度为30wt％左右的氢氧化钠溶液(即外源碱液)，储存备用。
在絮凝剂配制罐中配制浓度为0.5wt％左右的絮凝剂溶液，储存备用；其中，絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，其相对分子量为1500万，电荷密度为20％。
上述试剂在开工前均采用新鲜水(例如自来水)进行配制；在运行后，碱液和絮凝剂的配制采用来自干化装置的凝结水，浓盐水的配制采用来自絮凝沉淀装置和机械脱水装置的浓盐水。
2、水解反应
255kg/h的废催化剂经氟塑料机械隔膜泵提升，12457kg/h的浓盐水经不锈钢离心泵提升，废催化剂与浓盐水与按1：50的进料体积比，分别进入水解反应器进行水解反应。水解反应在平推流填充床反应器中进行，在平推流填充床反应器中填充有规整填料，废催化剂与浓盐水以平推流的流态在填料层进行水解反应；其中，规整填料选用聚氯乙烯材质的Y型波纹孔板规整填料，其比表面积为350m2/m3，孔隙度为0.95m3/m3，水解反应器填料层的空速控制在0.25h-1。待水解反应产物的pH值稳定在2.6左右，废催化剂的残留活性被完全消除。
对水解反应产物进行沉降分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；其中，酸性水解液的pH值为2.6左右，含油量约为120mg/L；同时，40kg/h左右的酸溶油通过自流回收进入污油储罐中进行储存。酸溶油的构成为环戊二烯类化合物，其可以定期送往延迟焦化装置作为原料再利用。
3、中和反应
12672kg/h的酸性水解液经氟塑料离心泵提升，754kg/h碱洗废水和251kg/h外源碱液经氟塑料计量泵提升，酸性水解液、碱洗废水和外源碱液按50：3：1的进料体积比分别进入中和反应器中进行中和反应。中和反应在全混流反应器中进行，酸性水解液、碱洗废水和外源碱液以全混流的流态进行快速的中和反应；其中，中和反应器的空速控制在1h-1，中和液的pH值达到8.5左右时，酸性水解液完全中和，此时中和液的含油量约为120mg/L，氯化钠含量约为20wt％，氢氧化铝/氢氧化铜絮体的含量约为2.8wt％。
4、絮凝
向中和液中加入0.5wt％的絮凝剂溶液，控制中和液与絮凝剂溶液的质量比为230：1(即絮凝剂投加量为每吨中和液加入絮凝剂22g左右)，在管道混合器内充分混合后，自流进入絮凝沉淀装置中进行沉降分离。
在实施沉降分离2小时后，浓缩絮体层体积占絮凝沉淀装置内物料体积的25％左右，浓缩絮体的浓盐水含量约为90wt％。絮凝沉淀装置内物料体积的75wt％为浓盐水，石油类含量约为150mg/L，浓盐水自流进浓盐水储罐，回用于水解反应器。
5、脱水处理
浓缩絮体经不锈钢螺杆泵输送进入离心脱水机(即机械脱水装置)进行脱水处理，其中离心脱水机的分离因数为3000左右；脱水生成的含水率为70wt％左右的湿固渣自卸进入料仓，从浓缩絮体中分离出的浓盐水含油量为100mg/L，浓盐水自流进浓盐水储罐，回用于水解反应器。
6、干燥处理
料仓中的湿固渣经不锈钢螺旋输送机送入薄层干化机(即干化装置)，生成454kg/h的含水率为15wt％的干固渣。该干固渣中氯化钠的含量约为54.7wt％，氢氧化铝的含量约为22.5wt％，氢氧化铜的含量约为6.7wt％，含油量小于1wt％，可以作为一般固废出厂或者作为冶金原料利用。
薄层干化机干化过程产生的凝结水CODcr约为500mg/L，几乎不含油和盐类，自流进入凝结水储罐，回用于碱液与絮凝剂溶液的配制。
经上述处理后，废催化剂中酸溶油的回收率达到90％左右；此外，经检测，回收得到的酸溶油的含水率为1wt％左右，且未检测到碳颗粒杂质，回收油品的品质高。
实施例2
本实施例处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，步骤如下：
1、配制试剂
在浓盐水储罐中配制浓度为22wt％左右的氯化钠溶液(即浓盐水)，储存备用。
在碱液配制罐中配制浓度为30wt％左右的氢氧化钠溶液(即外源碱液)，储存备用。
在絮凝剂配制罐中配制浓度为0.5wt％左右的絮凝剂溶液，储存备用；其中，絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，其相对分子量为1800万，电荷密度为10％。
上述试剂在开工前均采用新鲜水(例如自来水)进行配制；在运行后，碱液和絮凝剂的配制采用来自干化装置的凝结水，浓盐水的配制采用来自絮凝沉淀装置和机械脱水装置的浓盐水。
2、水解反应
废催化剂经氟塑料机械隔膜泵提升，浓盐水经不锈钢离心泵提升，废催化剂与浓盐水与按1：60的进料体积比，分别进入水解反应器进行水解反应。水解反应在平推流填充床反应器中进行，在平推流填充床反应器中填充有规整填料，废催化剂与浓盐水以平推流的流态在填料层进行水解反应；其中，规整填料选用聚氯乙烯材质的Y型波纹孔板规整填料，其比表面积为500m2/m3，孔隙度为0.97m3/m3，水解反应器填料层的空速控制在0.5h-1。待水解反应产物的pH值稳定在2.6左右，废催化剂的残留活性被完全消除。
对水解反应产物进行沉降分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；其中，酸性水解液的pH值为2.6左右，含油量约为120mg/L；同时，酸溶油通过自流回收进入污油储罐中进行储存。酸溶油的构成为环戊二烯类化合物，其可以定期送往延迟焦化装置作为原料再利用。
3、中和反应
酸性水解液经氟塑料离心泵提升，碱洗废水和外源碱液经氟塑料计量泵提升，酸性水解液、碱洗废水和外源碱液按一定的进料体积比分别进入中和反应器中进行中和反应，使中和液中氯化钠的浓度为30wt％左右。中和反应在全混流反应器中进行，酸性水解液、碱洗废水和外源碱液以全混流的流态进行快速的中和反应；其中，中和反应器的空速控制在2h-1，中和液的pH值达到8.5左右时，酸性水解液完全中和，此时中和液的含油量约为60mg/L，氯化钠含量约为23wt％，氢氧化铝/氢氧化铜絮体的含量约为2.8wt％。
4、絮凝
向中和液中加入0.5wt％的絮凝剂溶液，控制絮凝剂投加量为每吨中和液加入絮凝剂30g左右，在管道混合器内充分混合后，自流进入絮凝沉淀装置中进行沉降分离。
在实施沉降分离3小时左右后，浓缩絮体层体积占絮凝沉淀装置内物料体积的20％左右，浓缩絮体的浓盐水含量约为85wt％。絮凝沉淀装置内物料体积的97wt％为浓盐水，石油类含量约为50mg/L，浓盐水自流进浓盐水储罐，回用于水解反应器。
5、脱水处理
浓缩絮体经不锈钢螺杆泵输送进入离心脱水机(即机械脱水装置)进行脱水处理，其中离心脱水机的分离因数为3000左右；脱水生成的含水率为70wt％左右的湿固渣自卸进入料仓，从浓缩絮体中分离出的浓盐水含油量为50mg/L，浓盐水自流进浓盐水储罐，回用于水解反应器。
6、干燥处理
料仓中的湿固渣经不锈钢螺旋输送机送入薄层干化机(即干化装置)，生成含水率为15wt％左右的干固渣。该干固渣中氯化钠的含量约为55wt％，氢氧化铝的含量约为22wt％，氢氧化铜的含量约为7wt％，含油量小于1wt％，可以作为一般固废出厂或者作为冶金原料利用。
薄层干化机干化过程产生的凝结水CODcr约为500mg/L，几乎不含油和盐类，自流进入凝结水储罐，回用于碱液与絮凝剂溶液的配制。
经上述处理后，废催化剂中酸溶油的回收率达到90％左右；此外，经检测，回收得到的酸溶油的含水率为1wt％左右，且未检测到碳颗粒杂质，回收油品的品质高。
实施例3
结合图2至图10所示，本发明的处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的系统，包括水解反应器1、中和反应器2、絮凝沉淀系统、机械脱水装置4和干化装置5；水解反应器1用于将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应；中和反应器2与水解反应器1连接，用于将水解反应生成的酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应；絮凝沉淀系统与中和反应器2连接，用于将中和反应生成的中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离；机械脱水装置4与絮凝沉淀系统连接，用于对经沉降分离形成的浓缩絮体进行脱水处理；干化装置5与机械脱水装置4连接，用于对经脱水处理形成的湿固渣进行干燥处理。
本发明的系统通过分别设置水解反应器1和中和反应器2，从而在采用碱液对废催化剂进行中和反应之前，先将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水在水解反应器1中混合进行水解反应；在水解反应器1中，大量的浓盐水在废催化剂的水解过程中能够将水解反应产生的热快速分散，从而将水解反应的自加速机制打断；同时，浓盐水中高浓度的氯离子增加了水解产物的浓度，对水解反应具有一定的抑制作用。上述方式不仅能够温和地消除废催化剂的活性，同时能够消除中和反应热对水解反应速率的促进作用，使整个系统的操作过程更加稳定和安全。
本发明的系统可用于实施例1或实施例2的方法；下面对本发明系统的各部件的结构进行详细说明。
1、水解反应器
在一实施方式中，水解反应器1设置为平推流填充床反应器，其能够使水解反应更加温和，从而实现温和水解；此时，废催化剂与浓盐水在水解反应器1中以平推流状态进行接触，物料的返混程度低，对废催化剂液滴的扰动小，活性组分与水分之间的传质被弱化，不仅降低了水解反应的强度，而且有利于酸溶油的分离与回收。
进一步地，在平推流填充床反应器中填充规整填料，该方式综合利用了废催化剂的高黏度特性、在填料表面的边界层特性以及填料对催化剂的截留作用；由于废催化剂的黏度高、进料量小，其在规整填料表面呈膜状的层流流动，并形成较厚的层流边界层，较大的黏性力使废催化剂的沉降速率被有效控制。此外，由于边界层内层流底层的存在，物料间的传质阻力增大，因此废催化剂与浓盐水之间的传质效率也被有效控制。相对于散堆填料，规整填料的物料流通孔道均匀，不易出现沟流现象。
特别是，通过采用高通量的规整填料，能为浓盐水提供通畅的流路，并基本保持层流状态，同时能减弱与废催化剂之间的传质。在进行水解反应时，废催化剂在规整填料的孔隙中均匀分布，形成数量众多的微元反应环境，大体量的浓盐水与废催化剂的接触时间长，从而保证了对废催化剂的彻底水解。具体地，规整填料的孔隙度为0.95-0.97m3/m3，比表面积在300-500m2/m3；此时，水解反应的速率控制较好，既不易造成孔道堵塞，同时水解反应易完全进行。
进一步地，规整填料可以为疏油性填料并且可以具有斜板结构；该规整填料还能够促进对酸溶油滴的粗粒化，使大颗粒油滴更容易上浮，从而有利于酸溶油的回收。本发明对规整填料的具体结构及材质不作严格限制；规整填料例如可以为Y型波纹孔板规整填料等，其波纹与轴线的倾角可以为45°左右，从而对废催化剂液滴的截留效果好。此外，规整填料的材质可以为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)或聚偏氟乙烯(PVDF)，其具有疏油性且耐酸耐氯腐蚀，有利于酸溶油的粗粒化，从而便于酸溶油回收。
特别是，上述平推流填充床反应器的空速可以为0.25-0.5h-1。其中，当空速为0.5h-1时，废催化剂得以完全水解，pH值能够稳定在2.5-2.8；当空速为0.25h-1时，酸性水解液的含油量最低，回收得到的酸溶油最多。
结合图3至图5所示，水解反应器1包括壳体11，在壳体11的上部从上至下依次设有环形收油槽12、用于分布浓盐水的布水器13和用于分布氯铝酸类离子液体废催化剂的布料器14，在壳体11的下部设有用于支承填料的填料承托架15，在壳体11的顶部设有排气口16，在壳体11的侧壁设有排油口17、进水口18和进料口19，排油口17与环形收油槽12连通，进水口18与布水器13连通，进料口19与布料器14连通，在壳体11的底部设有出液口110。
可以理解的是，上述规整填料装填在填料承托架15上(参见图4)，从而形成填料层112；此外，还可以在环形收油槽12的上方设置溢流堰111，以便维持油层并使酸溶油均匀溢出。
进一步地，鉴于废催化剂的酸性极强，而且黏度高达600-800mPa·s，并且有含有少量的机械杂质，为防止堵塞与腐蚀，优选采用氟塑料材质的机械隔膜泵71对其进行输送；此外，浓盐水中的氯化钠含量高达15-22wt％，腐蚀性强，优选采用不锈钢材质的离心泵72对其进行输送。
在上述水解反应器1中，废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，废催化剂中的酸溶性烃与活性组分分离，形成的酸溶油上浮至液面，经环形收油槽12收集后，再经排油口17及其管路自流进污油储罐67以备回炼(参见图5)。特别是，在上述水解反应器1中，将进水口18及布水器13分别设置在进料口19及布料器14的上方，不仅有利于浓盐水对废催化剂的分散，而且能够使废催化剂发生水解反应的区域远离酸溶油层，避免了水解局部放热对酸溶油品质和回收率的影响。
此外，废催化剂中含有的活性组分和酸溶性烃在水解过程中会产生挥发性有机污染物(VOCs)和氯化氢，其在水解反应器1的顶部富集，为了避免对空气造成污染，可以在水解反应器1的顶部设置排气口16，并将气体引至浓盐水储罐62的水封口，浓盐水储罐62中的浓盐水既可以吸收这些气态污染物，同时也可以利用液位进行水封；水封还可为水解反应器1提供正压，促进了酸性水解液对这些污染物的再吸收。
在本发明中，对水解反应器1的布水器13和布料器14的结构不作严格限制，只要其能够使浓盐水和废催化剂均匀分布于水解反应器1即可。
具体地，如图6所示，在一实施方式中，布水器13包括布水总管101，在布水总管101的两侧分别设有多个平行且等间距设置的布水支管102，在每一布水支管102的底部分布有多个布水孔(未图示)，布水孔的总开孔面积占水解反应器1截面积的1％以上。此时，布水器13为鱼刺型；其中，相邻布水支管102之间的间距可以设置为5cm以上，从而避免影响酸溶油的上浮和汇集；此外，对布水支管102上的布水孔的设置方式不作严格限制，多个布水孔可以等间距设置，并且可以将多个布水孔的孔径设置为相同。
具有上述结构的布水器13的开孔面积大、开孔数量多，从而便于促进浓盐水的均匀分布；此外，由于布水孔的出孔流速小、返混低，在水解反应器1内形成层流流动，减弱了与废催化剂之间的传质，并且对水解液面上的酸溶油层扰动较小，更有利于酸溶油的回收。
如图7和图8所示，在一实施方式中，布料器14包括布料总管201，在布料总管201的两侧分别设有多个同心且等间距设置的半圆形布料支管202，在每一半圆形布料支管202的底部分布有多个布料孔203(参见图7)，布料孔203的总开孔面积占水解反应器1截面积的2％以上。此时，布料器14为环型；其中，相邻布料支管202之间的间距可以设置为5cm以上，从而避免影响酸溶油的上浮和汇集；此外，对布料支管202上的布料孔203的设置方式不作严格限制，多个布料孔203可以等间距设置，并且可以将多个布料孔203的孔径设置为相同，布料孔203的内径例如可以设置为3-5mm。
具有上述结构的布料器14的开孔面积大、布料孔数量多，从而便于废催化剂布料均匀；此外，由于布料孔203的内径小，废催化剂以小液滴被挤出，更有利于其在浓盐水中的分散。
2、中和反应器
中和反应器2用于将水解反应生成的酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应；对中和反应器2的具体结构不作严格限制，可以采用本领域常规的中和反应器。
具体地，中和反应器2设置为全混流反应器；如图9所示，中和反应器2包括壳体21，在壳体21的上部从上至下依次设有用于分布碱液的布水器22和用于分布中和液的布料器23，在壳体21的中部设有侧进式搅拌器24，在壳体21的顶部设有排气口25，在壳体21的侧壁设有进碱口26和进液口27，进碱口26与布水器22连通，进液口27与布料器23连通，在壳体21的底部设有出液口28。
将中和反应器2的进碱口26及布水器22设置在进液口27及布料器23的上方，能够使中和反应生成的金属氢氧化物絮体的位置较低，从而不易堵塞布水器22。特别是，采用侧进式搅拌器24，加速了酸性水解液与碱液之间的传质与中和反应，同时也能防止絮体过早沉淀从而堵塞出液口28及其管路。
优选地，可以采用氟塑料材质的离心泵77对高含氯的酸性水解液进行输送；碱洗废水和外源碱液高含氯、高含碱，而且需要与酸性水解液精确配比以达到中和，因此优选采用氟塑料材质的计量泵73、74对碱洗废水和外源碱液进行输送。此外，由于酸性水解液和碱洗废水中均携带少量油分，中和过程会造成VOCs在中和反应器2顶部的富集；为防止空气污染，可以在中和反应器2的顶部设置排气口25，并将气体引至浓盐水储罐62的水封口，浓盐水储罐62内的浓盐水既可以吸收这些气态污染物，也可以利用液位进行水封；水封还可为中和反应器2提供正压，从而促进了中和液对这些污染物的再吸收。
对中和反应器2的布水器22和布料器23的结构不作严格限制，其只要能够使碱液和酸性水解液均匀分布于中和反应器2即可，可以采用与水解反应器1中相同的结构。碱洗废水与外源碱液合并后经由上述鱼刺型的布水器22在中和反应器2内配水，由于布水器22的开孔面积大、开孔数量多，促进了碱洗废水和外源碱液在中和反应器2内的均匀分布；此外，酸性水解液经由上述环型的布料器23在中和反应器2内配液，该布料器23的开孔面积小、布料口的数量少、内径小，出液后形成局部湍流，有助于酸性水解液与碱液之间的传质和中和反应。
3、絮凝沉淀系统
絮凝沉淀系统用于将中和反应生成的中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离；对絮凝沉淀系统的具体结构不作严格限制，可以采用本领域常规的结构。
具体地，絮凝沉淀系统包括依次设置的管道混合器8和絮凝沉淀装置3；如图10所示，絮凝沉淀装置3包括密封壳体31，在密封壳体31内部设有环形溢流堰32、中心管33和布料管34，布料管34设置在中心管33的内部，在中心管33的底部设有伞型挡板35，在密封壳体31的顶部设有排气口36，在密封壳体31的侧壁设有出水口37和进料口38，出水口37与环形溢流堰32连通，进料口38与布料管34连通，在密封壳体31的底部设有出渣口39。
可以理解的是，中和反应器2的出液口28经管路与管道混合器8的进口连接，在中和反应器2出液口28与管道混合器8进口的连接管路上设有加剂口，絮凝剂配制罐65的出剂口经不锈钢材质的计量泵75及管路与加剂口连接。在本发明中，管道混合器8便于实现中和液与絮凝剂之间的充分接触；此外，采用不锈钢材质的计量泵75进行加剂，便于使絮凝剂与中和液精确配比以达到最优的絮凝效果。
具有上述结构的絮凝沉淀装置3为密封的竖流式沉淀池形式；含有絮体的中和液与絮凝剂经管道混合器8充分混合，经自流进入上述絮凝沉淀装置3进行沉淀分离，浓缩絮体的含水率降低，减轻了后续机械脱水装置4的处理负荷，同时沉淀析出的浓盐水可回用于水解反应器1。由于絮凝沉淀装置3内的物料有可能逸出气态污染物，因此采用密封形式，同时在其顶部设置的排气口36将气体引至浓盐水储罐62进行水封。特别是，基于分离设备的成熟度和操作上的简便性，采用上述竖流式沉淀池形式的絮凝沉淀装置3进行浓盐水与絮体的分离；中和液与絮凝剂混合后经进料口38进入絮凝沉淀装置3，布料管34将中和液向下打入中心管33，经伞型挡板35折流，金属氢氧化物絮体向絮凝沉淀装置3的底部沉淀浓缩；同时，浓盐水向絮凝沉淀装置3的顶部提升，并经环形溢流堰32及出水口37自流进入浓盐水储罐62。当达到一定的沉淀时间，浓缩絮体与浓盐水之间的界面清晰，浓盐水几乎无絮体夹带。
4、机械脱水装置
机械脱水装置4用于对浓缩絮体进行脱水处理，从而显著降低固渣量；鉴于浓缩絮体的固含量约为2-3wt％，并且含有浓盐水，因此可以选用不锈钢材质的螺杆泵78进行输送。此外，浓缩絮体中的水分以自由水为主，因此采用常规的板框压滤机或离心脱水机均可获得良好的脱水效果。鉴于板框压滤机具有占地大、处理时间长、不能连续操作等缺点，因此机械脱水装置4优选为离心脱水机，其分离因数可以为3000左右，此时即能将浓缩絮体制备成含水率为60-70％的湿固渣。
5、干化装置
干化装置5用于对经机械脱水处理形成的湿固渣进行干燥处理，从而继续降低固渣产量，并且利于回用。其中，可以采用螺旋输送机9对湿固渣进行输送；该输送方式比较清洁，避免了带式传输的掉渣等现象。
上述湿固渣中的水分主要是毛细水，无论采用板框压滤还是离心脱水方式均难以继续降低其含水率和固渣产量，利用干燥方式进行除湿干化更为适合。因此，干化装置5可以采用薄层干化机或低温除湿干化机，其能将湿固渣干燥为含水率10-20％的干固渣。
薄层干化机耦合了传导和辐射干燥原理，一般采用热流体间接加热方式，其对湿固渣中水分的汽化速度快，然而能耗和设备投资较高；低温除湿干化机是基于对流干燥原理，一般采用电直接加热方式，气化除湿的速度要比薄层干燥慢，然而设备投资低，工艺操作简单。在存在余热介质(如蒸汽)可以利用的情况下，优选采用薄层干化机。由于干固渣中的水分主要是结晶水，继续降低含水率不仅效率低且不经济。
此外，湿固渣中的水分在除湿干燥过程中会转化为水蒸汽，回收水蒸汽潜热并回用到干燥过程更有利于降低能耗。因此，本发明的系统还可以包括热量回收装置(即凝结水储罐6666)，其用于回收上述干化装置5产生的凝结水；由于回收得到的凝结水的污染负荷低，因此可以回用于外源碱液及絮凝剂的配制。
6、其它配套部件
可以理解的是，本发明的系统除了包括上述主体部件之外，还包括其它配套部件，其中包括废催化剂储罐61、浓盐水储罐62、碱洗废水储罐63、外源碱液配制罐64、絮凝剂配制罐65、凝结水储罐66、污油储罐67以及上述提及的各种用于输送物料的泵及输送机等，其均可以采用本领域的常规装置或部件，并且可以常规方式进行设置。
具体地，废催化剂储罐61包括罐体，在罐体内部设有侧进式搅拌器，在罐体侧壁下端设有进料口和出料口，在罐体底部设有排空口，在罐体顶部设有气体进口611；其中，侧进式搅拌器用于对来自不同时段的废催化剂进行均质均量，气体进口611用于对废催化剂储罐61的罐顶充氮气进行保护，以避免废催化剂与空气中的水分接触，防止水解发生爆炸。
浓盐水储罐62包括罐体和水封管，在罐体侧壁上端设有进水口，在罐体侧壁下端设有出水口，在罐体底部设有排空口，在罐体顶部设有水封口，水封管与水封口连接。设置浓盐水储罐62既为中间产物浓盐水的储存提供了空间，又为水解反应提供了原料，是整个系统中间产物循环利用的关键节点；同时，通过水封还能够控制水解反应器、中和反应器以及絮凝沉淀装置中气态污染物的逸出，避免了空气污染。
碱洗废水储罐63包括罐体，在罐体内部设有侧进式搅拌器，在罐体侧壁下端设有进水口与出水口，在罐体底部设有排空口；其中，侧进式搅拌器用于对来自不同时段的碱洗废水进行均质均量。
凝结水储罐66包括罐体，在罐体侧壁上端设有进水口，在罐体侧壁下端设有凝结水出口，在罐体底部设有排空口。设置凝结水储罐66既为中间产物凝结水的储存提供空间，又为外源碱液和絮凝剂的配制提供了水源，是整个系统中间产物循环利用的重要节点。
进一步地，废催化剂储罐61通过机械隔膜泵71与水解反应器1的进料口19连接，浓盐水储罐62通过离心泵72与水解反应器1的进水口18连接，水解反应器1的排油口17与污油储罐67连接。
进一步地，水解反应器1的出液口110通过离心泵77与中和反应器2的进液口27连接，碱洗废水储罐63和外源碱液配制罐64分别通过计量泵73、74与中和反应器2的进碱口26连接，中和反应器2的出液口28与管道混合器8的进口连接。
进一步地，管道混合器8的出口与絮凝沉淀装置3的进料口38连接，絮凝沉淀装置3的出渣口39通过螺杆泵78与机械脱水装置4的进口连接。
进一步地，机械脱水装置4的排渣口与料仓10连接；料仓10通过螺旋输送机9与干化装置5的进口连接；此外，凝结水储罐66与干化装置5连接以回收凝结水。凝结水储罐66还通过计量泵76与外源碱液配制罐64的进水口及絮凝剂配制罐65的进水口连接。
特别是，水解反应器1的排气口16、中和反应器2的排气口25、絮凝沉淀装置的出水口37和排气口36分别通过管路与浓盐水储罐62的水封口连接。
此外，絮凝沉淀装置3和机械脱水装置4具有浓盐水出口，浓盐水出口与浓盐水储罐62连接，从而便于对浓盐水进行回用。
本发明的系统利用水解反应器1和中和反应器2实现了废催化剂和碱洗废水的无害化和油类资源回收，并且利用絮凝沉淀系统、机械脱水装置4和干化装置5实现了金属固渣的减量化和资源化；此外，利用浓盐水储罐62和凝结水储罐66实现了中间产物的循环利用。整个系统的运行过程温和，操作过程安全，无新增污染源，对资源的回收率高，特别是回收得到的酸溶油中水及杂质的含量低，油品的品质高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除，对水解反应产物进行分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；
2）将所述酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；
3）将所述中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于所述水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；
4）对所述浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于所述水解反应；
5）对所述湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣；
所述氯铝酸类离子液体废催化剂为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的废催化剂；所述碱性废水为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的碱洗废水，所述碱性废水中的氢氧化钠含量为10-15wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述浓盐水中氯化钠的含量为15-22wt%，所述氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水的进料体积比为1：（50-60）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述水解反应在平推流填充床反应器中进行，在所述平推流填充床反应器中填充有规整填料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述规整填料的孔隙度为0.95-0.97m3/m3，比表面积为300-500m2/m3；所述平推流填充床反应器的空速为0.25-0.5h-1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述规整填料为Y型波纹孔板规整填料；所述规整填料的材质为聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述中和反应在全混流反应器中进行，所述全混流反应器的空速为1-2h-1。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述中和液的pH值为8.0-8.5，且中和液中金属氢氧化物絮体的含量为2.5-3%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述阴离子型聚丙烯酰胺的相对分子量为600-1800万，电荷密度为10-40%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂的投加量为每吨中和液加入絮凝剂20-30g，所述沉降分离的时间为2-3小时。
10.一种用于实施权利要求1至9任一所述方法的系统，其特征在于，包括水解反应器、中和反应器、絮凝沉淀系统、机械脱水装置和干化装置；
所述水解反应器用于将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，包括壳体，在所述壳体的上部从上至下依次设有环形收油槽、用于分布浓盐水的布水器和用于分布氯铝酸类离子液体废催化剂的布料器，在所述壳体的下部设有用于支承填料的填料承托架，在所述壳体的顶部设有排气口，在所述壳体的侧壁设有排油口、进水口和进料口，所述排油口与所述环形收油槽连通，所述进水口与所述布水器连通，所述进料口与所述布料器连通，在所述壳体的底部设有出液口；
所述中和反应器与所述水解反应器连接，用于将所述水解反应生成的酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应；
所述絮凝沉淀系统与所述中和反应器连接，用于将所述中和反应生成的中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离；
所述机械脱水装置与所述絮凝沉淀系统连接，用于对经所述沉降分离形成的浓缩絮体进行脱水处理；
所述干化装置与所述机械脱水装置连接，用于对经所述脱水处理形成的湿固渣进行干燥处理。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述中和反应器为全混流反应器；所述中和反应器包括壳体，在所述壳体的上部从上至下依次设有用于分布碱液的布水器和用于分布中和液的布料器，在所述壳体的中部设有侧进式搅拌器，在所述壳体的顶部设有排气口，在所述壳体的侧壁设有进碱口和进液口，所述进碱口与所述布水器连通，所述进液口与所述布料器连通，在所述壳体的底部设有出液口。
12.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述布水器包括布水总管，在所述布水总管的两侧分别设有多个平行且等间距设置的布水支管，在每一布水支管的底部分布有多个布水孔，布水孔的总开孔面积占反应器截面积的1%以上。
13.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述布料器包括布料总管，在所述布料总管的两侧分别设有多个同心且等间距设置的半圆形布料支管，在每一半圆形布料支管的底部分布有多个布料孔，布料孔的总开孔面积占反应器截面积的2%以上。
14.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述絮凝沉淀系统包括依次设置的管道混合器和絮凝沉淀装置，所述絮凝沉淀装置包括密封壳体，在所述密封壳体内部设有环形溢流堰、中心管和布料管，所述布料管设置在所述中心管的内部，在所述中心管的底部设有伞型挡板，在所述密封壳体的顶部设有排气口，在所述密封壳体的侧壁设有出水口和进料口，所述出水口与所述环形溢流堰连通，所述进料口与所述布料管连通，在所述密封壳体的底部设有出渣口。
15.根据权利要求10、11或14所述的系统，其特征在于，还包括浓盐水储罐，在所述浓盐水储罐的顶部设有水封口，所述排气口通过管道与所述浓盐水储罐的水封口连接。
16.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述干化装置为薄层干化机或低温除湿干化机。
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