CN101423279A - 一种精对苯二甲酸精制废水中钴、锰的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精对苯二甲酸精制废水中钴、锰的回收方法。该方法首先在精制废水中加入液体碱，控制pH值，使废水中的钴、锰离子析出；然后废水经过沉降、固液分离、水洗、脱水干燥，得到氢氧化钴(锰)或碳酸钴(锰)粗品。该方法流程简单、操作可靠、回收效率高、运行费用低，不仅能够回收精制废水中的钴、锰，获得一定的经济效益，还可以作为PTA精制废水回用的预处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水中有价物质的回收方法，尤其涉及一种精对苯二甲酸精制废水中钴、锰的回收方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的中间产品。精对苯二甲酸的生产是以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰和溴乙烷为催化剂，在一定温度和压力下用空气氧化，首先制成粗对苯二甲酸(TA)，然后经过精制得到精对苯二甲酸。在精对苯二甲酸的生产中会产生大量的废水，目前，生产1吨精对苯二甲酸会产生废水3.3～5.6m3，其中精制废水占绝大部分。
PTA精制废水，是在高温分级重结晶和打浆洗涤单元对产品进行精制产生的高浓废水。PTA精制废水中含有大量对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机组分，还含有钴、锰等无机离子。钴、锰离子是由氧化工艺过程中所用的催化剂带来的；流失的催化剂，部分被PTA残渣带走，部分通过生产废水流失；实践表明，每生产一万吨PTA，通过精制废水排放的醋酸钴有1～2吨，醋酸锰有2～3吨。
目前，国内绝大部分生产厂家直接将精制废水排入企业的污水处理单元，这不仅增加了废水处理单元的负荷和处理成本，而且浪费了宝贵的资源。
现有技术中，中国专利CN1293260A提供了“对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法”，该方法在对苯二甲酸氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基础上，对含有钴、锰离子和其他微量金属离子的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换，回收钴锰催化剂。
中国专利CN1562483A提供了“一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺”，该工艺采用双氧水氧化二价铁离子，加氨调节pH值除铁，用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，用醋酸铵溶液作解吸脱附剂，真空浓缩解吸液，得到高纯度的醋酸钴、醋酸锰催化剂。
现有技术对钴、锰的回收主要是针对PTA氧化残渣，方法是采用阳离子交换树脂，其过程复杂、回收成本较高。本发明研究的对象是PTA精制废水，与PTA氧化残渣相比，其特点是废水水量大、成分复杂，钴、锰离子含量较氧化残渣低，目前，现有技术的回收方法不能满足PTA精制废水中钴、锰的回收要求。
发明内容
为了提高废水中有价物质的回收效率、降低回收成本，本发明提供了一种PTA精制废水中钴、锰的回收方法，该方法回收工艺流程简单，钴、锰的回收率高、回收成本低。
本发明的精对苯二甲酸精制废水中钴、锰的回收方法是这样实现的：
一种精对苯二甲酸精制废水中钴、锰的回收方法，该方法依次包括以下步骤：
a.在所述废水中加入碱，使废水与碱反应，控制反应终点的pH值为6～11；
b.对反应后的废水进行沉降分离处理，然后对沉降分离得到的浆液进行固液分离处理；
c.对固液分离得到的固体物质进行水洗，然后进行固液分离处理。
在具体实施时，在步骤a，加入的碱是氢氧化钠溶液或氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液；溶液中，氢氧化钠的浓度为5％～40wt％，碳酸钠的浓度为5％～35wt％。
在具体实施时，在步骤b，所述沉降分离处理采用斜板沉淀池，所述废水在沉淀池内的停留时间为1～6h，优选的停留时间为2～4h。
在具体实施时，在步骤c的水洗中，采用50～60℃去离子水搅拌洗涤，脱除可溶性杂质；在步骤b和步骤c中，所述的固液分离，使用板框压滤机或卧螺式离心机。
在具体实施时，对步骤c固液分离得到的固态物质进行干燥处理，干燥处理使用鼓风干燥机。
本发明在精对苯二甲酸精制废水中加入液体碱，控制反应终点pH值为6～11；沉降分离悬浮物，浆液进行固液分离；然后对固态物质进行水洗、干燥处理，得到粗品氢氧化钴、氢氧化锰或碳酸钴、碳酸锰的混合物，回收钴、锰。本发明结合PTA精制废水的特点，采用调节pH值的简单方法，使钴锰等物质从废水中析出，采用适宜的沉降条件，实现固液分离，回收钴、锰。
采用本发明的回收方法，精制废水中75％以上的钴、锰离子被沉淀下来，同时还去除了废水中的重金属和部分有机物，有利于后续的生化处理。该方法流程简单、回收效果好、运行费用低，既能够回收钴、锰等有价物质，获得一定的经济效益，还可以作为精制废水回用的预处理方法。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
某石化厂PTA精制废水，该废水的COD为2565mg/L，钴、锰离子含量分别为12.178mg/L、19.920mg/L。
首先将PTA精制废水泵入反应池，在一级反应池(粗调池)，液体碱通过计量泵，加入到精制废水中，所加入的液体碱为35wt％的氢氧化钠溶液，搅拌使反应均匀，控制一级反应池内pH值为7.0；在二级反应池(精调池)中，在精制废水加入同样的碱液，控制二级反应池出水pH值为11。
二级反应池的出水进入斜板沉淀池分离去除悬浮物，该斜板沉淀池由阻流翼片、斜板和排泥斗组成。废水的停留时间为4h，沉淀池清水区上升流速为0.30mm/s，。经分析，沉淀池上清液出水的COD为2310mg/L，钴、锰离子含量分别为0.211mg/L，0.393mg/L；经计算，PTA精制废水中98.3％钴、98.0％锰被沉淀下来。
将沉淀池底部得到的含有大量悬浮物的浆液泵入板框压滤机，进行固液分离，当压力达到0.3Mpa时，卸载压滤机；然后将隔膜上分离得到的固态物质用50～60℃去离子水搅拌清洗一次，再经卧螺离心机分离，分离液返回斜板沉淀池。
分离出的固态物质含水率为67％，经过鼓风干燥机脱水，含水率达到5％，经分析，其中含钴12.6wt％、锰30.4wt％。
实施例2
某石化厂PTA精制废水，该废水的COD为2634mg/L，钴、锰离子含量分别为12.296mg/L、22.903mg/L。
首先将PTA精制废水泵入反应池，在一级反应池(粗调池)，液体碱通过计量泵，加入到精制废水中，所加入的碱为5wt％氢氧化钠和35wt％碳酸钠的混合碱溶液，搅拌使反应均匀，控制一级反应池内pH值为5.0；在二级反应池(精调池)中，在精制废水加入同样的碱液，控制二级反应池出水pH值为6.0。
二级反应池的出水进入斜板沉淀池，沉降分离去除悬浮物，废水的停留时间为1h。经分析，沉淀池上清液出水的COD为2438mg/L，钴、锰离子含量分别为0.211mg/L，5.589mg/L；经计算，PTA精制废水中80.6％钴、75.6％锰被沉淀下来。
将沉淀池底部得到的含有大量悬浮物的浆液泵入板框压滤机，进行固液分离，将隔膜上分离得到的固态物质用50～60℃去离子水搅拌清洗一次，再经卧螺离心机分离，分离液返回斜板沉淀池。
分离出的固态物质含水率为73％，经过鼓风干燥机脱水，含水率达到6％，经分析，其中含钴11.2wt％、锰28.9wt％。
实施例3
某石化厂PTA精制废水，该废水的COD为3510mg/L，钴、锰离子含量分别为10.828mg/L、18.793mg/L。
首先将PTA精制废水泵入反应池，在一级反应池(粗调池)，液体碱通过计量泵，加入到精制废水中，所加入的液体碱为20wt％的氢氧化钠，搅拌使反应均匀，控制一级反应池内pH值为6.5；在二级反应池(精调池)中，在精制废水加入同样的碱液，控制二级反应池出水pH值为9。
二级反应池的出水进入斜板沉淀池，沉降分离去除悬浮物，废水的停留时间为2h。经分析，沉淀池上清液出水的COD为3480mg/L，钴、锰离子含量分别为0.065mg/L，0.111mg/L；经计算，PTA精制废水中99.4％钴、99.4％锰被沉淀下来。
将沉淀池底部得到的含有大量悬浮物的浆液泵入板框压滤机，进行固液分离，将隔膜上分离得到的固态物质用50～60℃去离子水搅拌清洗一次，再经卧螺离心机分离，分离液返回斜板沉淀池。
分离出的固态物质含水率为79％，经过鼓风干燥机脱水，含水率达到6％，经分析，其中含钴14.6wt％、锰33.4wt％。
Claims (8)
1、一种精对苯二甲酸精制废水中钴、锰的回收方法，该方法依次包括以下步骤：
a.在所述废水中加入碱，使废水与碱反应，控制反应终点的pH值为6～11；
b.对反应后的废水进行沉降分离处理，然后对沉降分离得到的浆液进行固液分离处理；
c.对固液分离得到的固体物质进行水洗，然后进行固液分离处理。
2、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：
在步骤a，加入的碱是氢氧化钠溶液或氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液；溶液中，氢氧化钠的浓度为5％～40wt％，碳酸钠的浓度为5％～35wt％。
3、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：
在步骤b，所述沉降分离处理采用斜板沉淀池，所述废水在沉淀池内的停留时间为1～6h。
4、根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于：所述停留时间为2～4h。
5、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：在步骤c的水洗中，采用50～60℃去离子水搅拌洗涤，脱除可溶性杂质。
6、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：
在步骤b和步骤c中，所述的固液分离，使用板框压滤机或卧螺式离心机。
7、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：
对步骤c固液分离得到的固态物质进行干燥处理。
8、根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于：
所述干燥处理使用鼓风干燥机。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101928089B (zh) * | 2009-06-26 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种精对苯二甲酸精制废水反渗透浓水的处理方法 |
| WO2019165834A1 (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 中国石油大学(北京) | 处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统 |
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2007
- 2007-10-31 CN CNA200710176580XA patent/CN101423279A/zh active Pending
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