CN1120893C - 对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂回收技术。本发明的特点是在对苯二甲酸氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基础上，对含有钴、锰离子和其它微量金属离子的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换；在加入强碱溶液中和除去铁离子前，向溶液中加入氧化剂，使溶液中的Fe²⁺完全转化为Fe³⁺，从而使铁离子在中和过程中全部除去。本发明方法可使钴锰催化剂回收率不小于95%，回收的结晶干燥醋酸钴、醋酸锰催化剂纯度不低于99.7%。

Description

对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法

本发明属于催化剂回收技术，主要提出一种对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法。

对苯二甲酸的英文缩写为TA，其由对二苯氧化制得。该工艺过程是在高温、过量氧及钴、锰醋酸盐作催化剂的条件下进行的，其主要化学反应方程式如下： 。反应产物经过过滤、结晶、分离、干燥，TA结晶送至PTA单元，大部分母液循环回进料混合罐继续反应，其余的送至溶剂回收，经蒸发，大部分溶剂从固体残渣中除去，而固体残渣(包括有机物、副产物、TA和催化剂)与工艺水混合打浆后送至后处理(污水处理场)。

这部分残渣含有大量的钴、锰等金属离子和有机物，其COD＞3000mg/l，进入污水处理场后，给污水处理带来了很多问题。一是重金属造成活性污泥中毒，二是高浓度有机废水将带来较高的建设费用和运行费用，所以直接排放不仅增加环保费用，而且还造成经济损失。

围绕这一问题，国内外均提出有TA氧化残渣的处理回收方法，日本专利JP0515788：氧化残渣水洗后得到含钴、锰的酸性水溶液中加入碳酸盐，使溶液PH≥8.5，使钴锰以碳酸盐的形式沉淀，再用醋酸与钴锰碳酸盐反应得醋酸钴和醋酸锰混合催化剂。此工艺简单，但不能返回氧化工段继续使用，经济效益较差。

德国专利GER offen 2260498：先用稀硫酸浸取已分离掉醋酸和对苯二甲酸的氧化残渣，制得含钴锰的酸性水溶液，然后调溶液PH值为5.5以除去3价铁离子，再用碳酸钠溶液使PH达到9.1，使钴锰转变为碳酸沉淀。最后钴的回收率为95.6％，锰的回收率为91.7％，提纯后的钴锰碳酸盐溶解在醋酸中可返回氧化工段继续使用。不足之处是回收的催化剂的纯度一般，对回用有影响。

中国专利CN1088132：提供了一种从20-100％醋酸溶液中回收钴锰的方法，其宗旨是：先将该溶液通过强酸阳性离子树脂柱，然后用无机或有机酸以及它的盐溶液冲洗树脂柱，使钴锰脱离。此工艺简单，回收的钴、锰醋酸盐不能回用。

扬予石化研究院在《扬子石油化工》上发表文章介绍了氧化残渣的回收方法(扬子石油化工1995(1))。首先将残渣用水在一定温度下水洗，从过滤所得的溶液中回收钴、锰催化剂和PT酸，滤饼经加热蒸发得苯甲酸，其余为混合苯二甲酸。此工艺投资较大，回收的钴、锰醋酸催化剂不能回用。

本发明的目的即是提供一种TA氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，使该方法具有回收率高和回收的催化剂纯度高的特点。

本发明完成其发明任务所采取的技术方案是：在对TA氧化残渣水洗和加入稀硫酸从而使大部分有机物饱和析出的基础上，对含有钴、锰离子和其它微量金属离子的水溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换，使有机物与金属离子完全分离，有利催化剂的回收，提高产品纯度；再将阳离子交换树脂用强酸再生，获得金属离子酸性水溶液；在加入强碱溶液中和除去铁离子前，采用氧化方法，即向溶液中加入氧化剂，使溶液中的Fe²⁺完全转化为Fe³⁺，从而使铁离子在后序中和除铁过程中全部除去。

从氧化残渣水洗得到的含有Co、Mn的水溶液中，含有溶解的有机物，它们在后续工艺中将不利于、甚至干扰催化剂的回收，在水洗工序的基础上使溶液进行阳离子交换，使钴锰等阳离子交换，从而与溶于溶液中的苯羧酸及其它对除Fe有妨碍的有机物质完全分离，不仅使回收的催化剂中的Fe含量较以前大大降低，而且对醋酸钴、醋酸锰的浓缩、结晶工艺也有利。向经过阳离子交换过程得到的金属离子酸性水溶液中加入氧化剂即在对溶液中和(进行)除铁工序前增加氧化过程，可使酸性水溶液中二价铁离子完全转变为三价铁离子，从而使Fe³⁺在中和除铁过程完全除去。

阳离子交换过程采用强酸性阳离子树脂柱。

氧化过程采用的氧化剂为双氧水。也可以用其它氧化剂，如亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯酸钾、氯酸钠等，使用这些氧化剂，增加了生产成本和造成新的污染，对工序污水处理不利，但对回收的最终产品影响很小。

本发明提出的回收方法可使钴锰催化剂回收率不小于95％，回收的结晶干燥醋酸钴、醋酸锰催化剂纯度不低于99.7％。

对TA氧化残渣中钴、锰催化剂和有机物进行回收，经济效益比较好。按年回收钴、锰催化剂60吨计，则年产值可达600余万元。

同时大幅度降低化纤污水的COD和重金属含量，可降低水处理的投资费用和运行费用，确保污水处理合格排放，其社会效益十分可观。

实施例：

本发明TA氧化残渣中钴、锰催化剂回收方法其回收过程的整体工艺路线：

本发明工艺可分为七个步骤，依次是：1、加酸除去有机物；2、阳离子交换；3、氧化二价铁离子；4、强碱中和除去三价铁离子；5、碳酸钴和碳酸锰的制备；6、水洗碳酸钴锰盐；7、冰醋酸溶解制备催化剂。

具体说明：

氧化残渣的洗涤：经过薄膜蒸发脱醋酸后，可得到含有有机物、催化剂及杂质的干氧化残渣，从辽阳化纤氧化残渣实验结果来看，干渣为湿渣(含稀醋酸)重量的50％。该实施例中，取一定重量的干渣置于水洗搅拌器中，加入干渣重量10倍左右的去离子水及少量能使溶液PH值达到2-3的稀硫酸，在90-100℃下搅拌水洗1小时，其间Co²⁺、Mn²⁺催化剂及水溶性有机物溶解进入水溶液，有些有机物如苯甲酸等在水溶液中达到饱和。溶解完毕后将上述物料降温，使水中的有机物尽量析出干净，水溶液中只含钴、锰催化剂及少量有机物，过滤分离，滤饼为有机残渣，滤液为橙红色催化剂溶液。

阳离子交换：将含有钴、锰离子的水溶液通过732型强酸阳离子交换树脂构成的阳离子交换柱，此间钴、锰离子及其杂质离子被交换，放出的水溶液为含有少量有机物的酸性水溶液，通过此过程可实现催化剂与有机物的完全分离，以防有机物在后续工艺中干扰催化剂的回收，放出的酸性水溶液(从树脂柱底部放出)可返回水洗工段，做为水洗用水，这样不仅可以节约用水和节约稀硫酸，也可以提高氧化残渣中有机物的回收率。

已交换了钴、锰等离子的树脂柱，用5％的盐酸从柱顶加入，使树脂中交换的钴、锰等离子完全吸解，得到只含钴、锰及其它金属离子的酸性水溶液。树脂柱用去离子水冲洗至中性后，可以在下次交换时使用。

双氧水氧化：向上述得到的金属离子酸性水溶液中加入适量27.5％的双氧水，在反应釜中于100℃左右下搅拌至双氧水完全分解，此间水溶液中少量的二价铁离子完全转变为三价铁离子。双氧水的加入量以溶液中二价铁离子的含量而定，以能将溶液中的Fe²⁺转变为Fe³⁺为准。

氧化剂也可为亚硝酸钾、钠盐、氯酸钾等。

中和除铁过程：经双氧水处理后的水溶液，加入5％NaOH溶液中和，也可加入氢氧化钾等强碱溶液中和，使PH值达到5左右，此时Fe³⁺以Fe(OH)₃形式完全沉淀，而Na⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及Zn²⁺极少量的仍然留在溶液中(本工艺全部采用去离子水处理，Ca²⁺、Mg²⁺极少，可不予考虑，否则将增加NaF工序除去Ca²⁺、Mg²⁺)。

CoCO₃、MnCO₃的制备：在上述溶液中加入碳酸盐溶液，如5％Na₂CO₃，调整PH＝9.05，Co²⁺、Mn²⁺离子以CoCO₃及MnCO₃形式沉淀，Zn²⁺由于微量留在溶液中。需要强调的是，在碱性环境下过氧Co²⁺、Mn²⁺分别转化为Co₂O₃、MnO₂，因此在整个加入Na₂CO₃过程中，设备处于氮气或CO₂气体保护下，必要时所用的Na₂CO₃溶液，在使用前加热煮沸，撵尽其中的溶解氧。在保护气体的保护下，过滤并用去离子水充分洗涤沉淀(一般水洗4-5次，去离子水∶沉淀物＝6∶1)，使在水中以离子形态存在的物质完全除去，最终得到纯净的Co₂CO₃、MnCO₃盐。

醋酸溶解：用冰醋酸溶解纯净的CoCO₃，MnCO₃盐(常压60℃)其溶液可以直接进入PTA生产的氧化工段作为催化剂使用。也可以用含水的醋酸溶液溶解上述沉淀，然后经过蒸发、浓缩、结晶、干燥制得含有4个结晶水的醋酸钴、锰混合催化剂。

所用试剂要求：所用强酸、碱不得引入其它任何对提纯有影响的杂质，如钙、镁等离子。

Claims (6)

1、一种对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，包括有强碱溶液的中和除铁过程、加入碳酸盐获得CoCO₃和MnCO₃；醋酸溶解获得醋酸钴、醋酸锰或采用含水的醋酸溶液溶解制得醋酸钴、锰盐混合催化剂；本发明的特征是：在对苯二甲酸氧化残渣水洗和加入稀硫酸从而使大部分有机物饱和析出的基础上，对含有钴、锰离子和其它微量金属离子的水溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换，使有机物与金属离子完全分离；再将阳离子交换树脂用强酸再生，获得金属离子酸性水溶液；在加入强碱溶液中和除去铁离子前，采用氧化方法即向溶液中加入氧化剂，使溶液中的Fe²⁺完全转化为Fe³⁺，从而使铁离子在后序中和除铁过程中都以Fe(OH)₃形式沉淀全部除去。

2、根据权利要求1所述的对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，其特征是氧化剂为双氧水H₂O₂。

3、根据权利要求1所述的对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，其特征是氧化剂为亚硝酸钠。

4、根据权利要求1所述的对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，其特征是氧化剂为亚硝酸钾。

5、根据权利要求1所述的对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，其特征是氧化剂为氯酸钠。

6、根据权利要求1所述的对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，其特征是氧化剂为氯酸钾。