CN109336177A - 一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法 - Google Patents

一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生产五氧化二钒技术领域，尤其是一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，包括如下步骤：（1）以煅烧后纯度为95%‑98%的V2O5的粗制偏钒酸铵或纯度为95%‑98%的粗制五氧化二钒为原料，加入氨水和双氧水溶解，在溶解的同时缓慢加入净化剂除杂，并搅拌；（2）过滤；（3）加热分解；（4）烘干煅烧；（5）尾气回收。本发明有益效果在于：与现有技术相比，用本发明所提供的方法生产的五氧化二钒纯度高，杂质含量低，工序简单，化学试剂消耗小，三废排放量小，投资小，易于实现工业化。

Description

一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法
技术领域
本发明涉及生产五氧化二钒技术领域，尤其涉及一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法。
背景技术
钒作为一种稀有高熔点金属，由于具有一系列优良性能，在化工、冶金、航空航天等行业得到广泛的应用。随着我国现代化建设的高速发展，钒及其化合物的需求量越来越大。尤其是近年来钒特种合金、钒基储氢材料、纳米级钒特效催化剂、钒高端颜料、钒电池以及钒在医药领域的深入研究和广泛应用，对高纯度钒及其化合物的要求越来越高。目前，国内厂家主要采用氧化焙烧-酸浸-溶剂萃取/离子交换从含钒石煤中提取钒，生产得到的偏钒酸铵经煅烧制备的五氧化二钒纯度通常在98%左右，含有钼、铁、铝、钙、镁、硅、磷、硫、砷等杂质元素，很难满足钒高端材料领域对五氧化二钒的纯度要求。
目前，国内外以粗制偏钒酸铵（或粗制五氧化二钒或红钒）为原料，生产高纯五氧化二钒的方法有：
1）氢氧化钠溶液溶解偏钒酸铵（或五氧化二钒），过滤得到钒酸钠（Na3VO4）溶液，用盐酸（或其他矿物酸）中和至pH 8-9，常温条件（或低于60℃）加入过量铵盐（氯化铵或硫酸铵）析出偏钒酸铵晶体，煅烧得到99级五氧化二钒。
2）氢氧化钠溶液溶解偏钒酸铵（或五氧化二钒）得到钒酸钠（Na3VO4）溶液，用酸中和至pH 8-9，加热至80℃以上，加入净化剂（一般为氯化镁及相关沉淀剂）净化去除其中的磷、砷、硅等杂质，过滤后滤液在常温条件（低于60℃）加入过量铵盐（氯化铵或硫酸铵）析出偏钒酸铵晶体，煅烧得到99级五氧化二钒。（专利CN201210455283.X以红钒为原料，采用氢氧化钠溶解，溶解过程加入镧盐和锶盐的混合物作为除杂试剂，共沉淀分离杂质铁、铝、钙、镁、磷、硫和砷，滤液通过加入铵盐再次沉钒，得到的偏钒酸铵经脱水干燥后煅烧得到高纯五氧化二钒（V2O5≥99.7%）。）
3）氨水溶解偏钒酸铵，在80-90℃条件下加入除杂剂，过滤后滤液加入氧化剂后调pH值至晶体完全析出，晶体经干燥煅烧得到99级五氧化二钒。专利CN200810155853.7公布了一种高纯五氧化二钒的生产方法，即将粗偏钒酸铵加入水溶液中，加热到80-90℃时加入氨水搅拌至偏钒酸铵完全溶解，并加入氢氧化钠与碳酸钠的混合物去除杂质，滤液加入KClO3将低价钒氧化为五价钒后加酸酸化析出棕色固体粉末，该粉末置于旋转炉中煅烧得到高纯五氧化二钒（V2O5≥99.5%）。
上述方法能得到较高纯度的五氧化二钒，但均需先将偏钒酸铵或五氧化二钒原料进行碱溶，得到含钒（V2O5）100-130g/L的钒酸钠溶液，每吨五氧化二钒消耗约0.6吨氢氧化钠。净化过程需要加入20-50 kg/m3的镁盐，并造成2-5%的钒损。结晶过程需加入超出理论量2倍左右的工业氯化铵（或硫酸铵），每吨产品五氧化二钒将产出10-15m3的结晶母液及洗水，其中10m3左右的结晶母液含氯化钠（60-90 g/L）、氯化铵（80-120 g/L）不能循环使用，需处理后排放。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
设计一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
（1）以煅烧后纯度为95%-98%的V2O5的粗制偏钒酸铵或纯度为95%-98%的粗制五氧化二钒为原料，加入氨水和双氧水溶解，在溶解的同时缓慢加入净化剂除杂，并搅拌；
（2）过滤：将上述溶解的溶液快速过滤，将溶出渣和溶出液分离；
（3）加热分解：将步骤（2）过滤所得滤液边加热边搅拌，使过氧钒酸根离子分解，钒以多钒酸铵形态析出，结晶母液返回步骤（1）溶解工序，直至多钒酸铵完全析出，过滤制得多钒酸铵；
（4）烘干煅烧：步骤（3）得到的多钒酸铵经烘干，烘干温度为90-120℃，烘干时间为0.8-2.5h，后在500-550℃下煅烧1.8-4h，得到高纯五氧化二钒，纯度≥99.6%；
（5）尾气回收：煅烧产生的废气为氨气，氨气将进入氨气吸收工序，氨气吸收工序是让氨气通入硫酸，让氨气以硫酸铵形式吸收后蒸发结晶得到硫酸铵，结晶母液返回氨气吸收工序，让氨气被吸收彻底。
优选的，步骤（1）中，双氧水质量分数为0.1%-1%之间，氨水质量分数为5%-10%之间，粗制偏钒酸铵或粗制五氧化二钒与双氧水和氨水的混合溶液体积之比，即固液比为1:7.5-1:15。
优选的，步骤（1）中，净化剂为氧化镁或氧化钙或氧化镁和氧化钙的混合物，加入量为100mL溶液加入0.5g-1.0g，氧化镁和氧化钙混合物中氧化镁与氧化钙的质量比为1:1-1:4。
优选的，步骤（3）中，滤液加热分解温度在40-70℃，保温时间在1-6h。
本发明提出的一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，有益效果在于：与现有技术相比，用本发明所提供的方法生产的五氧化二钒纯度高，杂质含量低，工序简单，化学试剂消耗小，三废排放量小，投资小，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明提出的一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例一
一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
（1）以100g、且煅烧后可得到纯度为97%的V2O5的粗制偏钒酸铵或纯度为96%的粗制五氧化二钒为原料，加入质量分数为氨水和双氧水溶解，在溶解的同时缓慢加入4g净化剂除杂，并搅拌；
（2）过滤：将上述溶解的溶液快速过滤，将溶出渣和溶出液分离；
（3）加热分解：将步骤（2）过滤所得滤液边加热边搅拌，使过氧钒酸根离子分解，钒以多钒酸铵形态析出，结晶母液返回步骤（1）溶解工序，直至多钒酸铵完全析出，过滤制得多钒酸铵；
（4）烘干煅烧：步骤（3）得到的多钒酸铵经烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为2h，后在500-550℃下煅烧1.8-4h，得到高纯五氧化二钒，纯度为99.66%；
（5）尾气回收：煅烧产生的废气为氨气，氨气将进入氨气吸收工序，氨气吸收工序是让氨气通入硫酸，让氨气以硫酸铵形式吸收后蒸发结晶得到硫酸铵，结晶母液返回氨气吸收工序，让氨气被吸收彻底。
在步骤（1）中，双氧水质量分数为0.1%，氨水质量分数为5%，粗制偏钒酸铵或粗制五氧化二钒与双氧水和氨水的混合溶液体积之比，即固液比为1:7.5-1:15。
在步骤（1）中，净化剂为氧化镁或氧化钙或氧化镁和氧化钙的混合物，加入量为100mL溶液加入0.5g-1.0g，氧化镁和氧化钙混合物中氧化镁与氧化钙的质量比为1:1-1:4。
在步骤（3）中，滤液加热分解温度在70℃，保温时间在1h。
实施例二
一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
（1）以50g纯度为97.5%的粗制五氧化二钒为原料，加入质量分数为7%氨水和0.8%双氧水溶解，在溶解的同时缓慢加入3g净化剂除杂，并搅拌；
（2）过滤：将上述溶解的溶液快速过滤，将溶出渣和溶出液分离；
（3）加热分解：将步骤（2）过滤所得滤液边加热边搅拌，使过氧钒酸根离子分解，钒以多钒酸铵形态析出，结晶母液返回步骤（1）溶解工序，直至多钒酸铵完全析出，过滤制得多钒酸铵；
（4）烘干煅烧：步骤（3）得到的多钒酸铵经烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，后在550℃下煅烧2h，得到高纯五氧化二钒，纯度为99.7%；
（5）尾气回收：煅烧产生的废气为氨气，氨气将进入氨气吸收工序，氨气吸收工序是让氨气通入硫酸，让氨气以硫酸铵形式吸收后蒸发结晶得到硫酸铵，结晶母液返回氨气吸收工序，让氨气被吸收彻底。
在步骤（1）中，双氧水质量分数为0.3%之间，氨水质量分数为3%之间，粗制偏钒酸铵或粗制五氧化二钒与双氧水和氨水的混合溶液体积之比，即固液比为1:7.5-1:15。
在步骤（1）中，净化剂为氧化镁或氧化钙或氧化镁和氧化钙的混合物，加入量为100mL溶液加入0.5g-1.0g，氧化镁和氧化钙混合物中氧化镁与氧化钙的质量比为1:1-1:4。
在步骤（3）中，滤液加热分解温度在60℃，保温时间在4h。
本发明利用双氧水均能较好地溶解偏钒酸铵（或五氧化二钒），五价钒在水溶液中可与双氧水络合生成溶解度很大的过氧钒酸根离子特性，用双氧水溶解偏钒酸铵（或五氧化二钒），利用双氧水在溶解过程中的选择性使大部分的杂质在溶解过程中与钒分离。过氧钒酸铵又是一种不稳定的络合物，经过加热、长时间搅拌等方式可使其分解，双氧水分解为水和氧气，钒以多钒酸铵或钒酸的形态结晶析出，经过煅烧即可得到满足要求的高纯五氧化二钒产品。煅烧过程含氨废气采用硫酸吸收，吸收液通过蒸发结晶得到副产品硫酸铵，硫酸铵结晶母液补充硫酸后返回氨吸收工序，实现了废气的治理和资源化；热溶渣可直接处理外排。但单独采用双氧水对粗制偏钒酸铵（或粗制五氧化二钒）进行循环溶解试验发现杂质磷和钼会在母液中积累，为了能够制取高纯五氧化二钒并实现母液的循环溶解，需对母液进行除杂，虽然双氧水溶解过程不会带入任何会影响产品质量的杂质元素，但考虑到双氧水价格昂贵，含水量大，分解后不能回用，且浸出液pH仅3-4，不适合杂质磷和钼的去除，故提出以氨水为主，双氧水为辅的氨水/双氧水混合体系净化方案，并在溶解过程中添加少量净化剂进一步抑制杂质的溶解。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）以煅烧后纯度为95%-98%的V2O5的粗制偏钒酸铵或纯度为95%-98%的粗制五氧化二钒为原料，加入氨水和双氧水溶解，在溶解的同时缓慢加入净化剂除杂，并搅拌；
（2）过滤：将上述溶解的溶液快速过滤，将溶出渣和溶出液分离；
（3）加热分解：将步骤（2）过滤所得滤液边加热边搅拌，使过氧钒酸根离子分解，钒以多钒酸铵形态析出，结晶母液返回步骤（1）溶解工序，直至多钒酸铵完全析出，过滤制得多钒酸铵；
（4）烘干煅烧：步骤（3）得到的多钒酸铵经烘干，烘干温度为90-120℃，烘干时间为0.8-2.5h，后在500-550℃下煅烧1.8-4h，得到高纯五氧化二钒，纯度≥99.6%；
（5）尾气回收：煅烧产生的废气为氨气，氨气将进入氨气吸收工序，氨气吸收工序是让氨气通入硫酸，让氨气以硫酸铵形式吸收后蒸发结晶得到硫酸铵，结晶母液返回氨气吸收工序，让氨气被吸收彻底。
2.根据权利要求1所述的一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是：步骤（1）中，双氧水质量分数为0.1%-1%之间，氨水质量分数为5%-10%之间，粗制偏钒酸铵或粗制五氧化二钒与双氧水和氨水的混合溶液体积之比，即固液比为1:7.5-1:15。
3.根据权利要求1所述的一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是：步骤（1）中，净化剂为氧化镁或氧化钙或氧化镁和氧化钙的混合物，加入量为100mL溶液加入0.5g-1.0g，氧化镁和氧化钙混合物中氧化镁与氧化钙的质量比为1:1-1:4。
4.根据权利要求1所述的一种用双氧水和氨水清洁生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是：步骤（3）中，滤液加热分解温度在40-70℃，保温时间在1-6h。
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