CN104120271B - 一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法 - Google Patents

一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法,该方法包括如下步骤:(1)将钒渣与添加剂混合配料,经焙烧得到焙砂;(2)将步骤(1)所得焙砂用碳碱水溶液浸出后,液固分离;(3)将步骤(2)分离后的溶液蒸发、冷却结晶并分离,得到偏钒酸钠晶体;(4)将步骤(3)所得偏钒酸钠晶体烘干后用氢气还原,还原产物经浸洗脱碱、气氛焙烧、洗涤脱盐、干燥破碎步骤,制得钒氧化物产品。本发明具有钒回收率高,浸液杂质含量少,偏钒酸钠直接得到钒氧化物产品,避免了氨氮废水的处理,工艺流程简单,清洁无污染等特点。

Description

一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法
技术领域
[0001]本发明属于有色金属冶金领域,具体涉及一种生产f凡氧化物的工艺方法,尤其涉 及一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法。
背景技术
[0002]钒是一种有色金属,是“现代工业的味精”,是十分重要的战略资源。钒以其优良的 合金性能和催化性能,被广泛地应用于冶金、化工、机械、电子、汽车、铁路及轻工等领域, 85%的钒被钢铁行业消耗。
[0003] 钒钛磁铁矿是世界钒资源的主要矿物,世界上钒产量的88%是从钒钛磁铁矿中获 得。我国钒钛磁铁矿资源储量丰富,主要分布在攀枝花、承德和马鞍山地区。钒钛磁铁矿中 钒、钛、铬、铁等多金属共生,具有很闻的资源利用价值。钒澄是由钒駄磁铁矿冶炼成铁水, 再氧化吹炼得到的钒含量较高的炉渣,钒渣是我国目前提钒的主要原料。
[0004] 从钒渣中提钒的传统工艺为钠化焙烧一水浸法。其主要原理是以碳酸钠、氯化钠 或者硫酸钠等钠盐作为添加剂,在700〜900°C焙烧,过程中各种物相分解以及低价态组份 氧化成高价态组份,其中钒被氧化成五价并与钠形成钒酸钠,水浸钒焙砂得到偏钒酸钠溶 液,根据溶液杂质含量情况进行蒸发浓缩,加铵盐沉偏钒酸铵,或调整溶液pH至酸性水解沉 钒以及沉多钒酸铵,再碱溶粗钒,得到高浓度钒溶液,加铵盐沉偏钒酸铵,最后煅烧偏钒酸 铵,可制得高纯度五氧化二钒产品。钠化焙烧水浸提钒方法存在的主要问题是焙烧产生的 氯气、二氧化硫等环境污染,而且后续工艺流程长,废水中有大量芒硝,废水处理能耗较大、 成本高。
[0005] 从钒渣中提钒的方法还有全湿法提钒工艺。CN 101967563A公开了一种酸浸提钒 的工艺,将钒渣用硫酸浸取,浸出液预氧化后弱碱性阴离子交换树脂吸附钒,氢氧化钠解吸 得到高浓度钒溶液,向解吸液中加入氯化铵进行沉钒,煅烧偏钒酸铵得到五氧化二钒。 CN101412540A公开了一种硫酸浸取提钒的方法,浸出液用石灰乳和纯碱中和至适合萃取的 pH,萃取剂P204进行萃取,硫酸反萃,含钒反萃溶液经过氧化、氨水沉淀、热解得到五氧化二 钒。酸浸提钒缺点主要是浸液中各种金属杂质较多,后续酸性废水处理困难。离子交换法富 集钒往往有耗水量大,流程长,对水质要求高,树脂容易中毒等问题。萃取法富集钒,一般也 有萃取对硅等杂质敏感、萃取剂价格昂贵、萃余液中残留的萃取剂易造成环境污染等问题。 CN 102127655A利用亚熔盐工艺,高温高压强碱浸取提钒,浸出液蒸发冷却结晶得到正钒酸 钠产品,优点是母液中的碱可以循环使用,然而,亚熔盐强碱浸出主要问题是硅、铝等杂质 含量较高,钒酸钠产品纯度不高,且正钒酸钠只是中间产品。湿法提钒虽然避免了高温焙烧 产生有毒气体,但依然存在沉钒废水和芒硝副产物产生量大等问题。
[0006] 为了解决这些问题,目前常见方法还有钙化焙烧-酸浸提钒方法,该方法是焙烧时 加入钙源,生成钒酸钙,再利用硫酸钙的溶度积小于钒酸钙的原理,采用硫酸化浸出,浸出 后续接萃取或离子交换富集钒,如CN103667710A,CN101412540A等,虽然钙化焙烧-酸浸提 钒不会产生有毒气体和芒硝,但是酸浸时会产生大量硫酸钙,覆盖在焙砂表面,阻碍焙砂中 钒的扩散溶出,导致浸出率不高,还有酸性废水难处理,以及萃取剂和树脂本身存在的问 题。加钙焙烧,碳酸盐浸出是另一种提钒方法,该方法是加钙焙烧生成钒酸钙,再利用碳酸 钙的溶度积小于钒酸钙的原理,碳酸化浸出。CN 103194611A提出的一种工艺,钙化焙烧,碳 酸钠浸取提钒,浸液除杂,滤液加碳酸铵沉偏钒酸铵,偏钒酸铵经过煅烧,得到五氧化二钒。 但是该工艺存在钒浸出率低,沉钒工艺冗长,涉及到氨氮废水处理等问题。
发明内容
[0007]本发明目的在提供一种制备钒氧化物的工艺方法,特别是一种钒渣碳碱浸取氢气 还原法制备钒氧化物的工艺方法。该方法具有钒回收率高,浸液杂质含量少,有效组份循环 利用,产品纯度高,工艺流程简单,成本低,清洁无污染等特点。
[0008]为达到上述的目的,本发明采用如下技术方案:
[0009] —种钒渣碳碱浸取氢气还原法制备钒氧化物的工艺方法,包括以下步骤:
[0010] (1)将钒渣与添加剂混合配料,经焙烧得到焙砂;
[0011] (2)将步骤⑴所得焙砂用碳碱水溶液浸出,液固分离;
[0012] ⑶将步骤⑵分离后的溶液真空蒸发冷却结晶并分离,得到偏钒酸钠晶体;
[0013] (4)将步骤(3)所得偏钒酸钠晶体烘干后用氢气还原,还原产物经浸洗脱碱、气氛 焙烧、洗涤脱盐、干燥破碎步骤,制得钒氧化物产品。
[00M]作为优选技术方案,本发明所述的方法,所述钒渣经破碎、球磨、筛分处理。
[0015] 优选地,所述筛分后的粒度小于74wn。
[0016]优选地,步骤(1)所述加入的添加剂为钙盐或镁盐,包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化 钙、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或者两种以上的混合物。
[0017] 优选地,钒渣与添加剂形成的混合料中,钙盐和/或镁盐与V205的摩尔比为〇.〇5〜 3_5,例如可以是0_05、0.2、0.3、0_5、0_6、0_7、1_2、2、2.5、3、3_5;优选为0_05〜2.0,更优选 为0.5〜1.2。本发明选择加入的添加剂与钒渣中V2〇s的摩尔比为0.5〜1.2,主要是使钒渣焙 烧过程中钒部分以偏钒酸钙和/或偏钒酸镁形式存在,这样有利于破坏钒渣晶体结构,使钒 更容易氧化浸出。本发明添加剂的加入量较少,成本也低,且钒的浸取率较高。当钙盐镁盐 加入量较多时,会生成焦钒酸盐、正钒酸盐,为保证溶液中的钒以偏钒酸根形式存在,更容 易形成偏钒酸钠结晶,所以选择上述摩尔比。
[0018] 优选地,所述加入添加剂后与钒渣混合均匀。
[0019] 优选地,所述焙烧是在有氧条件下进行。优选地,所述焙烧的温度为600〜l〇〇(TC, 优选为700〜90(TC,更优选为800°C ;所述焙烧的时间为0.5〜5h,优选为1〜4h,更优选为2 〜3h〇
[0020] 优选地,所述焙烧的气氛为空气、氧气、臭氧中的一种或两种以上的混合物。
[0021] 本发明的氧化焙烧条件下,可以以较低的能耗,获得更好的预氧化效果(尽可能多 的低价钒被氧化成五价钒),从而在浸取过程中获得更高的浸出率。
[0022] 作为优选技术方案,本发明所述的方法,步骤(2)所述的碳碱为碳酸钠和/或碳酸 氢钠。本发明的方法选择碳酸钠和/或碳酸氢钠作为浸出剂可以直接得到偏钒酸钠,经氢气 还原、浸洗脱碱和选择性气氛焙烧、洗涤脱盐、干燥破碎等步骤后即得钒氧化物产品,流程 短,并且实现了碱金属的循环利用。
[0023] 优选地,所述碳碱溶液的质量分数为5〜60 %,例如可以是5 %、10%、15%、20 %、 25%、30%、40%、45%、50%、55%、60% ;优选为5〜50%,更优选为5〜20%。
[0024] 优选地,所述钒渣与碳酸钠和/或碳酸氢钠溶液的质量体积比(t/m3)为1:2-10,优 选为1:3-6,更优选为1:4-5。
[0025] 优选地,所述浸出的温度为50〜300°C,优选为60〜200°C,更优选为70〜150°C ;优 选地,所述浸出时间为〇 • 5〜6h,优选为1〜4h,更优选为1〜3h。
[0026] 本发明所限定的浸出剂的质量分数、与钒渣的质量体积比、浸出温度、浸出时间, 可以以比较低的物料和能源消耗获得比较高的浸出率。
[0027]作为优选技术方案,本发明所述的方法,步骤(3)所述真空蒸发浓缩温度为50〜 100°C,优选为60〜80°C ;优选地,所述冷却结晶温度为10〜60°C,优选为常温。
[0028]本发明的蒸发浓缩温度与冷却结晶温度下可以以较低的能耗获得较高的偏钒酸 钠晶体收率。
[0029] 优选地,所述结晶后的母液返回步骤⑵循环利用。
[0030]作为优选技术方案,本发明所述的方法,步骤(5)所述烘干的偏钒酸钠经过氢气还 原、浸洗脱碱和选择性气氛焙烧、洗涤脱盐、干燥破碎等步骤得到五氧化二钒或三氧化二钒 产品。
[0031] 优选地,所述氢气还原温度为200〜1000°C,优选为300〜900°C,更优选400〜800 °C。
[0032]优选地,所述浸洗脱碱方式为常压浸洗或水热浸洗,优选为水热浸洗。
[0033]优选地,当目标产品为三氧化二钒时,所述焙烧为还原性或惰性气氛焙烧;当目标 产品为五氧化二钒时,为氧化性气氛焙烧。
[0034]本发明选择的氢气还原温度、浸洗脱碱方式、选择性气氛焙烧条件下,可以得到纯 度较高的钒氧化物。
[0035]优先地,所述洗涤脱盐过程的洗涤液用于浸洗脱碱过程。
[0036]作为优选技术方案,本发明所述的方法,将步骤⑵分离出的浸渣经多级逆流洗涤 得到浸出渣,浸出渣用于提取其他有价金属,洗涤液返回经补充碳碱浸取剂后可返回步骤 (2)循环利用。原料的循环利用可节约成本、减少环境污染。
[0037]优选地,所述的洗涤采用2〜10级逆流方式洗涤,优选2〜6级逆流洗涤,更优选为3 〜4级逆流洗涤。
[0038]优选地,所述的洗涤用水与浸渣的体积质量比(m3/t)为2-10:丨,优选为2-8: i,更 优选为3-5:1。
[0039]优选地,所述洗涤的温度为10〜10(rc,优选为2〇〜7(rc,更优选为3〇〜5(rc。
[0040]作为优选技术方案,本发明所述的方法,将步骤⑷中得到的苛性钠溶液经加压碳 酸化再生得到碳碱水溶液;返回步骤(2)循环利用; _1]优选地,所述的加压碳酸化压力为〇 •丨〜2 • 0MPa,优选为〇. 2〜1 • OMPa,更优选为 0•3〜0•6MPa〇
[0042]与已有技术方案相比,本发明具有以下有益效果:
[0043] (1)飢浸出率高:筑回收率较高,偏钒酸钠结晶母液、洗液以及由偏钒酸钠氢还原 后浸洗脱碱产生的苛性钠溶液的循环利用,避免了钒损失。
[0044] (2)浸液杂质含量少:与传统的氢氧化钠或氢氧化钾亚熔盐技术相比,碳酸钠和/ 或碳酸氢钠碱度低,杂质硅、铝等含量少。
[0045] (3)钠盐循环利用:偏钒酸钠结晶母液、洗液以及由偏钒酸钠氢还原后浸洗脱碱产 生的苛性钠溶液再生的碳碱水溶液可返回焙砂浸出,钠盐循环利用。
[0046] ⑷工艺流程短:从钒渣碳碱浸取氢气还原法制备钒氧化物,避免了传统加铵盐沉 钒、除杂、焙解制备氧化钒的方法,缩短了工艺流程。
[0047] ⑸清洁无污染:不产生氨氮废水,生产清洁无污染。
[0048]因此本工艺方法具有钒回收率高,浸液杂质少,产品纯度高,成本低,流程短,操作 简单,清洁无污染等特点。
附图说明
[0049]图1为本发明的一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺流程图。
具体实施方式
[0050]为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围, 本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0051] 实施例1
[0052] (1)将钒渣经破碎、磨细至粒度小于74微米,加入氧化钙与钒渣混和配料,控制混 合料中钙盐与V2〇5的摩尔比为〇 • 05,在80(TC下氧化焙烧90mi n,焙烧过程中炉门半开,保证 钒渣与空气充分接触; _3] ⑵取40g预氧化过的钒渣,加入到12%碳酸钠溶液中,混合均匀,其中碳酸钠溶液 体积200mL,在高压爸中浸出反应,控制反应温度1 〇〇 °c,反应时间2h;
[00M] (3)过滤得到的溶液7(TC真空蒸发浓缩,常温冷却结晶,过滤得到偏钒酸钠晶体以 及结晶母液,结晶母液补充碳酸钠和/或碳酸氢钠作为下一次浸出剂;
[0055] (4)得到的偏钒酸钠80(TC下氢气还原lh,还原产物12(TC水热浸洗脱碱,脱碱产物 400°C下在氧气的气氛中锻烧3h,得到粗SV205,粗品V2〇5水洗洗涤脱盐,洗涤液补充新鲜水 用于下一次浸洗脱碱过程,脱盐后V2〇5经烘干破碎得到产品v2〇5;
[0056] (5)浸洗脱碱得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液,控制加压碳 酸化压力为0 • 5MPa,碳碱水溶液替代部分碳酸钠和/或碳酸氢钠用于下一次焙砂浸出;
[0057] (6)焙砂浸出反应结束后,滤渣采用三级逆流洗涤,洗涤过程中,洗涤水用量为 200mL,水温25°C,洗涤液补充到结晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0058]经检测和计算钒的回收率为91.6%,偏钒酸钠晶体纯度为96.9%,五氧化二钒纯 度为98.6%。
[0059] 实施例2
[0060] ⑴将钒渣经破碎、磨细至粒度小于74微米,加入氧化镁、碳酸镁与钒渣混和配料, 控制混合料中镁盐与V2〇5的摩尔比为2,在700。(:下氧化焙烧150min,焙烧过程中炉门半开, 保证钒渣与空气充分接触;
[0061] (2)取4〇g预氧化过的钒渣,加入到10%碳酸钠溶液中,混合均匀,其中碳酸钠溶液 体积200mL,在高压釜中浸出反应,控制反应温度12〇。(:,反应时间3h;
[0062] (3)过滤得到的溶液8〇°C真空蒸发浓缩,常温冷却结晶,过滤得到偏钒酸钠晶体以 及结晶母液,结晶母液补充碳酸钠和/或碳酸氢钠作为下一次浸出剂;
[0063] ⑷得到的偏钒酸钠650°C下氢气还原1 _5h,还原产物8(TC浸洗脱碱,脱碱产物600 °C下在氢气的气氛中煆烧i_5h,得到粗品VZ〇3,粗品V2〇3水洗洗涤脱盐,洗涤液补充新鲜水 用于下一次浸洗脱碱过程,脱盐后V2〇3经烘干破碎得到产品V2〇3 ;
[0064] (5)浸洗脱碱得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液,控制加压碳 酸化压力为0.5MPa,碳碱水溶液替代部分碳酸钠和/或碳酸氢钠用于下一次焙砂浸出;
[0065] (6)焙砂浸出反应结束后,滤渣采用三级逆流洗涤,洗涤过程中,洗涤水用量为 200mL,水温35°C,洗涤液补充到结晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0066]经检测和计算钒的回收率为97.1%,偏钒酸钠晶体纯度为95.9%,三氧化二钒纯 度为98.0%。
[0067] 实施例3
[0068] (1)将钒渣经破碎、磨细至粒度小于了4微米,加入碳酸镁、氢氧化钙与钒渣混和配 料,控制混合料中镁盐与V2〇5的摩尔比为2以及钙盐与V2O5摩尔比为1.5,在75(TC下氧化焙 烧120min,焙烧过程中炉门半开,保证钒渣与空气充分接触;
[0069] (2)取40g预氧化过的钒渣,加入到15%碳酸氢钠溶液中,混合均匀,其中碳酸氢钠 溶液体积200mL,在高压釜中浸出反应,控制反应温度90°C,反应时间4h;
[0070] 03)过滤得到的溶液7(TC真空蒸发浓缩,常温冷却结晶,过滤得到偏钒酸钠晶体以 及结晶母液,结晶母液补充碳酸钠和/或碳酸氢钠作为下一次浸出剂;
[0071 ] ⑷得到的偏钒酸钠900°C下氢气还原0.油,还原产物200 °C水热浸洗脱碱,脱碱产 物300 °C下在氧气的气氛中煅烧6h,得到粗品V205,粗品V2〇5水洗洗涤脱盐,洗涤液补充新鲜 水用于下一次浸洗脱碱过程,脱盐后V2〇5经烘干破碎得到产品V2〇5;
[OO72] (5)浸洗脱碱得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液,控制加压碳 酸化压力为0.4MPa,碳碱水溶液替代部分碳酸钠和/或碳酸氢钠用于下一次焙砂浸出;
[0073] (6)焙砂浸出反应结束后,滤渣采用三级逆流洗涤,洗涤过程中,洗涤水用量为 2〇OmL,水温2〇°C,洗涤液补充到结晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0074]经检测和计算钒的回收率为97.5%,偏钒酸钠晶体纯度为95.7%,五氧化二钒纯 度为98.9%。
[0075] 实施例4
[0076] (1)将钒渣经破碎、磨细至粒度小于74微米,加入碳酸钙与钒渣混和配料,控制混 合料中钙盐与Vz〇5的摩尔比为1.2,在650°C下氧化焙烧180min,焙烧过程中炉门半开,保证 钒渣与空气充分接触;
[0077] ⑵取40g预氧化过的钒渣,加入到5%碳酸钠溶液与5%碳酸氢钠混合液中,混合 均匀,其中碳碱溶液体积2〇〇mL,在高压釜中浸出反应,控制反应温度丨50。(:,反应时间1 • 5h; [OO78] (3)过滤得到的溶液7〇°C真空蒸发浓缩,常温冷却结晶,过滤得到偏钒酸钠晶体以 及结晶母液,结晶母液补充碳酸钠和/或碳酸氢钠作为下一次浸出剂;
[0079] ⑷得到的偏钒酸钠600 °C下氢气还原3h,还原产物120。(:水热浸洗脱碱,脱碱产物 与草酸质量比I:6混合均匀,6〇〇°C下在氩气的气氛中煅烧lh,得到粗品V2〇3,粗品V203水洗 洗涤脱盐,洗涤液补充新鲜水用于下一次浸洗脱碱过程,脱盐后V2〇3经供千破碎得到产品 V203;
[0080] ⑸浸洗脱碱得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液,控制加压碳 酸化压力为〇_4MPa,碳碱水溶液替代部分碳酸钠和/或碳酸氢钠用于下一次焙砂浸出;
[0081] (6)焙砂浸出反应结束后,滤渣采用三级逆流洗涤,洗涤过程中,洗涤水用量为 200mL,水温35°C,洗涤液补充到结晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0082]经检测和计算f凡的回收率为9f5.8%,偏f凡酸钠晶体纯度为96.1%,三氧化二钒纯 度为98.8 %。
[0083] 实施例5
[0084] (1)将钒渣经破碎、磨细至粒度小于74微米,加入碳酸镁与钒渣混和配料,控制混 合料中镁盐与的摩尔比为0.5,在80(TC下氧化焙烧90min,焙烧过程中炉门半开,保证钒 渣与空气充分接触;
[0085] ⑵取4〇g预氧化过的钒渣,加入到10%碳酸氢钠溶液中,混合均勾,其中碳酸氢钠 溶液体积200mL,在高压釜中浸出反应,控制反应温度160 °C,反应时间4h;
[0086] (3)过滤得到的溶液8(TC真空蒸发浓缩,常温冷却结晶,过滤得到偏钒酸钠晶体以 及结晶母液,结晶母液补充碳酸钠和/或碳酸氢钠作为下一次浸出剂;
[0087]⑷得到的偏钒酸钠500°c下氢气还原6h,还原产物室温浸洗脱碱,脱碱产物与C质 量比1:1混合均匀,脱碱产物500°C下在氮气的气氛中煅烧2h,得到粗品V2〇3,粗品V2〇3水洗 洗涤脱盐,洗涤液补充新鲜水用于下一次浸洗脱碱过程,脱盐后V2〇3经烘干破碎得到产品 V2〇3;
[0088] (5)浸洗脱碱得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液,控制加压碳 酸化压力为0 • 5MPa,碳碱水溶液替代部分碳酸钠和/或碳酸氢钠用于下一次焙砂浸出;
[0089] (6)焙砂浸出反应结束后,滤渣采用三级逆流洗涤,洗涤过程中,洗涤水用量为 200mL,水温32 °C,洗涤液补充到结晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0090]经检测和计算钒的回收率为9%,偏钒酸钠晶体纯度为96.7%,三氧化二钒纯 度为98.4%。
[0091] 实施例6
[0092] (1)将钒渣经破碎、磨细至粒度小于74微米,加入碳酸钙与钒渣混和配料,控制混 合料中钙盐与VS〇5的摩尔比为0.7,在85〇°C下氧化焙烧8〇min,焙烧过程中炉门半开,保证钒 渣与空气充分接触;
[0093] ⑵取卿预氧化过的钒渣,加入到9%碳酸氢钠溶液中,混合均匀,其中碳酸氢钠 溶液体积200mL,在高压爸中浸出反应,控制反应温度130 °C,反应时间3h;
[0094] ⑶过滤得到的溶液75°C真空蒸发浓缩,常温冷却结晶,过滤得到偏钒酸钠晶体以 及结晶母液,结晶母液补充碳酸钠和/或碳酸氢钠作为下一次浸出剂;
[0095] ⑷得到的偏钒酸钠650°C下氢气还原1.5h,还原产物11(TC水热浸洗脱碱,脱碱产 物与草酸质量比1:6混合均匀,脱碱产物65(TC下在氩气的气氛中煅烧ih,得到粗品V2〇3,粗 品V2〇3水洗洗涤脱盐,洗涤液补充新鲜水用于下一次浸洗脱碱过程,脱盐后¥2〇3经烘干破碎 得到产品V2〇3;
[0096] (5)浸洗脱碱得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液,控制加压碳 酸化压力为〇.4MPa,碳碱水溶液替代部分碳酸钠和/或碳酸氢钠用于下一次焙砂浸出;
[0097] (6)焙砂浸出反应结束后,滤渣采用三级逆流洗涤,洗涤过程中,洗涤水用量为 200mL,水温40 °C,洗涤液补充到结晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0098]经检测和计算钒的回收率为97.1%,偏钒酸钠晶体纯度为97.,三氧化二钒纯 度为98.2%。
[00"]从上述实施例可以看出,本发明方法钒回收率高,浸液杂质少,产品纯度高,成本 低,流程短,操作简单,清洁无污染。
[0100]申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局 限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (51)

1. 一种钒渣碳碱浸取氢气还原法制备钒氧化物的方法,包括以下步骤: (1)将钒渣与添力P剂混合配料,经焙烧得到焙砂;所述的添加剂选自妈盐和/或镁盐;混 合料中,钙盐和/或镁盐与V2〇5的摩尔比为〇 • 5〜1 • 2; ⑵将步骤⑴所得焙砂用碳碱水溶液浸出,液固分离; ⑶将步骤⑵分离后的溶液真空蒸发冷却结晶并分离,得到偏轨酸钠晶体; (4)将步骤(3)所得偏钒酸钠晶体烘干后用氢气还原,还原广物经浸洗脱碱、气氛焙烧、 洗涤脱盐、干燥破碎步骤,制得钒氧化物产品;当目标产品为三氧化二钒时,所述气氛焙烧 为还原性或惰性气氛焙烧;当目标产品为五氧化二钒时,为氧化性气氛焙烧;当目标产品为 三氧化二钒时,气氛焙烧时加入添加剂,所述添加剂为草酸或碳。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的钒渣经破碎、球磨和筛分处 理。
3. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述筛分处理后的银渣粒度小于74ym。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的添加剂选自碳酸轉、氧化 钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的一种或至少两种的混合物。 _
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑴所述^烧是在有氧条件下进行。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑴所述焙烧的温度为600〜1000°C。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述焙烧的温度为700〜900°C。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述$烧的温度为800°C。
9. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑴所述丨告烧的时间为0 •5〜5h。
10. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑴所述焙烧的时间为1〜4h。
11. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑴所述倍烧的时间为2〜3h。
12. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述倍烧的气氛为空气、氧气或 臭氧中的一种或至少两种的混合物。 _ 、
13. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碳碱为碳酸钠和/或碳酸氢 钠。
14. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碳碱水溶液的质量分数为5 〜60%。
15. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碳碱水溶液的质量分数为5 ~50% 〇
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碳碱水溶液的质量分数为5 〜20% 0
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述银渣与碳碱水溶液的质量体 积比(t/m3)为1:2-10。 、、
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述机渣与碳碱水溶液的质量体 积比(t/m3)为1:3-6 〇 、
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述饥渣与碳碱水溶液的质量体 积比(t/m3)为1:4-5。 、、、 、
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述浸出的温度为50〜300。〇。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骧(2)所述浸出的温度为60〜200。〇。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑵二的时、士 。
23.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑵的时间为二 。
24.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步马聚⑵戶: °
25.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑵二#
26.棚权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑶所述真工发浓孤皮为5〇〜 100°C 〇
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑶雌真S蒸发浓缩温度为60〜80
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑶所述冷却结—度为2’。。。 29.棚权利要求1臟的施,其特征在于,輝⑶卩胃为常温。
30.棚权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑶所述结晶后的母液返回步骤⑵ 循环利用。 ____、m、、
31. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述氨气还原温度为200〜1000 °C〇 ^
32. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述氨气还原温度为300〜900 r。
33. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述氢气还原温度为4〇〇〜800 r。
34. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述浸洗脱碱方式为常压浸洗或 水热浸洗。
35. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑷所述浸洗脱碱方式为水热浸洗。
36. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述洗潘脱盐过程的洗涤液用于 浸洗脱碱过程。
37. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括如下步骤: (5)将步骤(2)分离出的浸渣经多级逆流洗涤得到浸出渣;洗涤液返回步骤(2)循环利 用。
38. 根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述浸出渣用于提取其他有价金属。
39. 根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤采用2〜10级逆流洗涤。
40. 根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤采用2〜6级逆流洗涤。
41.根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤采用3〜4级逆流洗涤。
42.根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤用水与浸渣的体积质量比(m3/ t)为2-10:1。
43.根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤用水与浸渣的体积质量比(1113/ t)为2-8:1〇
44. 根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤用水与浸渣的体积质量比知3/ t)为3-5:1。
45. 根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤的温度为1〇〜1〇〇-C。
46. 根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤的温度为2〇〜70。(:。
47.根据权利要求37所述的方法,其特征在于,所述洗涤的温度为3〇〜50 °C。
48.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括如下步骤: (6)将步骤(4)中得到的苛性钠溶液经加压碳酸化再生得到碳碱水溶液;返回步骤(2) 循环利用。 如•根据权利要求48所述的方法,其特征在于,所述加压碳酸化的压力为〇. 1〜2. OMPa。 5〇 _根据权利要求48所述的方法,其特征在于,所述加压碳酸化的压力为〇. 2〜1. 〇Mpa。 51 •根据权利要求48所述的方法,其特征在于,所述加压碳酸化的压力为〇. 3〜〇. 6MPa。
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