CN104109758A - 一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法，包括如下步骤：钒渣经选择性氧化得到焙砂；所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣，含钒浸出液经产品转化制备钒系列产品；所得提钒尾渣与固硅剂加入到氢氧化钠溶液中，选择性固硅后进行氧化提铬，再经液固分离得到含铬浸出液和提铬尾渣，含铬浸出液经产品转化制备铬系列产品；所得提铬尾渣与还原剂混合，经磁化焙烧、磁选分离后，得到硅渣和铁精粉/富铁渣/还原铁粉。本发明实现了钒渣中钒、铬、铁等有价组分的分步提取与高效分离，避免了钒、铬、铁产品的相互夹带。此外，本发明所述工艺方法实现了废水的近零排放及终渣的资源化，清洁无污染。

Description

一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金及资源的综合利用领域，尤其涉及一种高效分步提取钒铬渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法。

背景技术

钒和铬是国家重要的战略资源，钒产品和铬产品在国民经济中的位置不可替代。由含钒矿物(如钒钛磁铁矿)冶炼成铁水，再氧化吹炼得到的钒含量较高的钒渣是我国目前提钒的主要原料。不同含钒矿物吹炼得到的钒渣成分差异较大，但都会与钒同时伴存铬、铁等有价金属组分，具有很高的资源利用价值。普通钒渣含V5～15％，Cr0.5～6％，TFe25～40％，Si5～15％，同时还有少量Al、Ca、Mg等金属。以攀枝花红格地区的钒钛磁铁矿为原料冶炼得到的钒渣中V5～10％，Cr5～15％，TFe25～40％，Si5～15％。开发含铬钒渣中钒、铬、铁的分步提取和高效分离技术，实现有价组分的资源化利用，具有重要意义。

从钒渣中提钒的传统工艺为钠化焙烧-水浸法。其主要原理是以碳酸钠、氯化钠或者硫酸钠等钠盐作为添加剂，在700～900℃焙烧，过程中各种物相分解以及低价态组份氧化成高价态组份，其中钒被氧化成五价并与钠形成钒酸钠，水浸钒焙砂得到偏钒酸钠溶液，根据溶液杂质含量情况进行蒸发浓缩，加铵盐沉偏钒酸铵，或调整溶液pH至酸性水解沉钒以及沉多钒酸铵，再碱溶粗钒，得到高浓度钒溶液，加铵盐沉偏钒酸铵，最后煅烧偏钒酸铵，可制得高纯度五氧化二钒产品。钠化焙烧-水浸法的钒提取率小于80％，资源利用率低，且焙烧时产生氯气、二氧化硫等污染气体，后续工艺流程长，废水中有大量芒硝，废水处理能耗较大。

目前常见方法还有钙化焙烧-酸浸或碳酸化浸出提钒方法，该方法是焙烧时加入钙源，生成钒酸钙，再利用碳酸钙及硫酸钙溶度积小于钒酸钙，采用硫酸化或弱碱性碳酸化浸出，比如CN101161831A，CN103305684A，CN103305706A等。但是钙化焙烧也存在钒回收率较低、通常需较高焙烧温度等问题。另外，CN101412540A公开了一种酸浸提钒工艺，将钒渣用强酸浸取，萃取富集钒，反萃得到高浓度钒溶液，但酸浸液中金属杂质较多，酸性废水处理困难。

为了实现含铬钒渣中钒、铬的同步提取，CN102127654A，CN102127656A，CN102531056A提出了以氢氧化钠熔盐(或溶液)为反应液相介质分解含铬钒渣并制备钒酸钠与铬酸钠的工艺方法。其基本过程为：含铬钒渣在液相介质中进行氧化分解，钒渣中的钒、铬被氧化并形成钒酸钠与铬酸钠，反应后将浆料稀释并过滤分离尾渣后得到含钒、铬的碱性溶液。对含钒、铬碱性溶液先进行冷却结晶制备钒酸钠晶体，而后蒸发结晶制备铬酸钠晶体。该方法中钒、铬的提取率较高，但是该方法钒、铬分离不彻底，存在钒、铬产品互相夹带的问题，且所得产品为正钒酸钠，不利于后续产品转化。此外，该方法中氢氧化钠反应介质需蒸发浓缩后才可循环回用，过程能耗较高。同时，铁作为一种有利用价值的元素也没有得到充分的提取。

发明内容

为克服现有技术的不足，提出一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法，实现钒渣中钒、铬、铁的分步提取与高效分离。

本发明的方法中钒渣先进行选择性氧化，使其中的钒氧化被为五价钒，而铬不被氧化。然后用浸取剂浸出其中的钒，并选择性地将钒渣中的硅固定，使其成为氧化提铬过程中的惰性化合物，再进行氧化提铬、还原选铁，实现含铬钒渣中钒、铬、铁的分步提取和高效分离。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法，包括以下步骤：

(1)钒渣经选择性氧化得到焙砂；选择性氧化工艺，仅使钒氧化为五价，而铬不氧化；所述选择性氧化条件可以为所属技术领域的技术人员所知晓的，比如说，焙烧温度可以为600～1000℃，煅烧时间可以为0.5～5h，或如申请号为201410285958.X的发明中指出的；

(2)将步骤(1)所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣，含钒浸出液经产品转化制备钒系列产品；

(3)将步骤(2)所得提钒尾渣与固硅剂加入到氢氧化钠溶液中，选择性固硅后进行氧化提铬，再经液固分离得到含铬浸出液和提铬尾渣，含铬浸出液经产品转化制备铬系列产品；

(4)将步骤(3)所得提铬尾渣在还原剂作用下进行磁化焙烧，再经磁选分离后，得到硅渣和铁精粉/富铁渣/还原铁粉。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)所述钒渣经破碎、球磨、筛分。

优选地，选择性氧化时可加入添加剂。

优选地，所述添加剂为钙盐和/或镁盐，优选为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的一种或至少两种的混合物。

通过加入适量的添加剂，可以使含铬钒渣焙烧过程中的钒部分以(偏)钒酸钙和/或(偏)钒酸镁形式存在，有利于破坏钒渣晶体结构，使钒更容易氧化浸出。添加剂的加入量可以为使混合料中钙盐和/或镁盐与V₂O₅的摩尔比为0.05～3.5。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)所述的浸取剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合；优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物，更优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵。

本发明采用的浸取剂，可以在选择性氧化的基础上进而保证实现较高的钒提取率。浸取提钒工艺的参数条件，比如固液比、浸取剂浓度、浸取温度、时间、浸渣洗涤等，可以为所属技术领域的技术人员所知晓的。比如说，固液比可以为1:2～1:10，浸取温度可以为60～200℃，浸取时间可以为0.5～10h，浸渣洗涤可以为1～6级逆流洗涤，洗涤液可以返回补充浸取剂后用于浸取工艺；当浸取剂为铵盐时，浓度可以为30～300g/L；当浸取剂为碱或碳碱时，质量分数可以为5～60％。或者按照申请号为201410145337.1，201410285869.5的发明中的条件进行设置。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)所述的钒系列产品为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、金属钒中的一种或者两种以上的混合物，优选为偏钒酸铵和/或五氧化二钒。所述产品转化工艺可以为所属技术领域的技术人员所知晓的，比如说，偏钒酸铵溶液经结晶后制备出偏钒酸铵产品，偏钒酸铵热分解制备钒氧化物，钒酸钠氢还原制备钒氧化物，钒氧化物经钙热/镁热/真空碳热还原制备金属钒等。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)所述固硅剂为生石灰和/或石灰乳；

优选地，提钒尾渣经球磨后再进行选择性固硅。

所述固硅剂的添加量可以为所属技术领域的技术人员所知晓的，比如说，以与提钒尾渣中的硅形成硅酸钙类化合物所需理论钙量的1～1.2倍。

本发明的方法选择的固硅剂可以使硅形成硅酸钙类化合物，该类化合物在氧化提铬过程中为惰性组分，避免了直接氧化提铬过程中因硅含量高带来的碱耗大、液相量多、铬酸钠碱性液含硅等缺点。提钒尾渣与固硅剂一起加入到氢氧化钠溶液中，可以调节反应平衡、降低溶液中的硅浓度，达到更好的固硅效果。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)所述氧化提铬工艺为氧化焙烧法或液相氧化法。所述氧化焙烧法可以为所属技术领域的技术人员所知晓的，比如说有钙焙烧法、少钙焙烧法、无钙焙烧法等；所述液相氧化法可以为所属技术领域的技术人员所知晓，比如说亚熔盐液相氧化法、加压液相氧化法、液相催化氧化法等。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)所述氧化提铬时使用氧化剂，所述氧化剂为空气、氧气、富氧空气、臭氧、次氯酸钠、高锰酸钾、焦硫酸钾中的一种或者两种以上的混合物。这些氧化剂的使用有利于保证实现较高的铬提取率。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(3)所述铬系列产品为重铬酸钠、铬酸钠、铬酸酐、三氧化二铬、碱式硫酸铬、金属铬中的一种或者两种以上的混合物，优选为重铬酸钠、铬酸酐、三氧化二铬、碱式硫酸铬中的一种或者两种以上的混合物。

所述产品转化工艺可以为所属技术领域的技术人员所知晓的，比如说，铬酸钠碱性液经中和除铝、酸化、蒸发结晶制备重铬酸钠，铬酸钠碱性液净化结晶制备铬酸钠，重铬酸钠借助硫酸法和/或电解法制备铬酸酐，重铬酸钠经硫铵法或硫磺还原法制备三氧化二铬，铬酸酐热分解制备三氧化二铬，铬酸钠经氢气还原法制备三氧化二铬，重铬酸钠经二氧化硫或蔗糖还原法制备碱式硫酸铬，三氧化二铬经金属热还原法制备金属铬等。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(4)所述还原剂为煤、焦炭、活性炭、石墨粉、氢气、煤气、一氧化碳、甲烷、天然气、氨气中的一种或者两种以上的混合物，优选为煤、焦炭、氢气、一氧化碳、天然气、煤气中的一种或者两种以上的混合物。

本发明中步骤(4)所述磁化焙烧时的工艺参数，可以为所属技术领域的技术人员所知晓的。比如说，焙烧温度可以为700～1300℃，焙烧时间可以为1～6h；当还原剂为固体时，还原剂可以先与提铬尾渣混合、压片后，再进行磁化焙烧，还原剂的添加量可以为理论量的1～4倍，成型压力可以为10～60MPa。

步骤(4)所得铁精粉/富铁渣/还原铁粉可用作炼铁原料，所得硅渣可用作生产耐火材料、建材、水泥的添加料或冶金工业的造渣剂。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

(1)资源利用率高：本发明钒的提取率大于90％，铬的提取率大于85％，铁的提取率大于80％；

(2)钒铬分离彻底：本发明方法采取钒铬分步提取的技术路线，钒铬分离率大于99％；

(3)产品易转化：本发明方法所得含钒溶液、含铬溶液及富铁渣，易于转化为大宗钒产品、铬产品、铁产品。

(4)清洁无污染：废水实现近零排放，终渣实现资源化，生产清洁无污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

使用钒铬渣含V8.06wt.％，Cr1.35wt.％，TFe26.30wt％，Si7.03wt％，Ca1.07wt％，Mg1.68wt％。

(1)50g钒铬渣经破碎后，加入碳酸钙与钒渣混和配料，控制混合料中碳酸钙与V₂O₅的摩尔比为0.8，然后于800℃下氧化90min，得到焙砂；

(2)焙砂加入到250g/L碳酸铵溶液中，140℃反应2.5h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体；

(3)提钒尾渣与生石灰加入到8％的氢氧化钠溶液中，90℃反应2h选择性固硅；然后补充氢氧化钠调整溶液碱浓度为50％，并于氧气气氛下、240℃反应6h，液固分离后得到铬酸钠碱性液和提铬尾渣；铬酸钠碱性液蒸发结晶后得到铬酸钠晶体；

(4)提铬尾渣于管式炉中、氢气气氛下、750℃磁化焙烧2.5h；冷却、磁分离后得到铁精粉和硅渣。

经检测和计算，钒的提取率为94.37％，铬的提取率为95.38％，铁的提取率为81.60％。硅渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。

实施例2

使用钒铬渣含V8.40wt.％，Cr1.37wt.％，TFe23.34wt％，Si6.46wt％，Ca1.05wt％，Mg1.75wt％。

(1)50g钒铬渣经破碎后，于900℃下氧化60min，得到焙砂；

(2)焙砂加入到300g/L碳酸氢铵溶液中，150℃反应3h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体，偏钒酸铵晶体经热分解制得五氧化二钒；

(3)提钒尾渣与石灰乳加入到12％的氢氧化钠溶液中，70℃反应3h选择性固硅，然后进行液固分离，滤液循环用于硅的浸出，滤渣中补充加入氢氧化钠并于900℃焙烧3h氧化提铬，焙烧后的熟料经水浸、液固分离后，得到铬酸钠碱性液和提铬尾渣；铬酸钠碱性液经中和除铝、酸化、结晶后得到重铬酸钠晶体；

(4)提铬尾渣与活性炭混合、压片后，于1000℃磁化焙烧1.5h；冷却、磁分后得到富铁渣和硅渣。

经检测和计算，钒的提取率为91.12％，铬的提取率为88.04％，铁的提取率为82.72％。硅渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。

实施例3

使用钒铬渣含V7.31wt.％，Cr10.18wt.％，TFe35.30wt％，Si5.61wt％，Ca1.62wt％，Mg0.618wt％。

(1)50g钒铬渣经破碎后，于900℃下氧化60min，得到焙砂；

(2)焙砂加入到150g/L硝酸铵溶液中，150℃反应3h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体，偏钒酸铵晶体经热分解制得五氧化二钒；

(3)提钒尾渣与生石灰加入到15％的氢氧化钠溶液中，60℃反应2h选择性固硅，然后补充氢氧化钠调整溶液碱浓度为40％，并于氧气气氛下、260℃反应1.5h，液固分离后得到铬酸钠碱性液和提铬尾渣；铬酸钠碱性液蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，再经氢气还原法得到三氧化二铬；

(4)提铬尾渣于管式炉中、一氧化碳气氛下、900℃磁化焙烧1h；冷却、磁分后得到还原铁粉和硅渣。

经检测和计算，钒的提取率为90.54％，铬的提取率为89.91％，铁的提取率为80.53％。硅渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。

实施例4

使用钒铬渣含V4.42wt.％，Cr9.35wt.％，TFe26.21wt％，Si11.42wt％。

(1)50g钒铬渣经破碎后，加入碳酸镁与钒渣混和配料，控制混合料中碳酸镁与V₂O₅的摩尔比为1.9，然后于900℃下氧化60min，得到焙砂；

(2)焙砂加入到15％碳酸氢钠溶液中，160℃反应4h，液固分离后得到偏钒酸钠溶液和提钒尾渣；偏钒酸钠溶液冷却结晶后得到偏钒酸钠晶体，再经氢气还原法制备出三氧化二钒。

(3)提钒尾渣与石灰乳加入到10％的氢氧化钠溶液中，90℃反应1.5h选择性固硅，然后补充氢氧化钠调整溶液碱浓度为45％，并于氧气气氛下、260℃反应1.5h，液固分离后得到铬酸钠碱性液和提铬尾渣；铬酸钠碱性液经酸化、还原、煅烧后得到三氧化二铬。

(4)提铬尾渣于管式炉中、氢气和一氧化碳混合气氛下、800℃磁化焙烧2h；冷却、磁分后得到铁精粉和硅渣。

经检测和计算，钒的提取率为95.33％，铬的提取率为90.42％，铁的提取率为81.86％。硅渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。

实施例5

使用钒铬渣含V8.61wt.％，Cr4.94wt.％，TFe18.84wt％，Si11.80wt％，Ca0.66wt％，Mg5.55wt％。。

(1)50g钒铬渣经破碎后，加入氧化钙、氧化镁与钒渣混和配料，控制混合料中氧化钙与V₂O₅的摩尔比为0.3以及氧化镁与V₂O₅的摩尔比为0.5，然后于800℃下氧化120min，得到焙砂；

(2)焙砂加入到200g/L碳酸铵溶液中，100℃反应4h，液固分离后得到偏钒酸铵溶液和提钒尾渣；偏钒酸铵溶液冷却结晶后得到偏钒酸铵晶体；

(3)提钒尾渣与生石灰加入到10％的氢氧化钠溶液中，90℃反应2h选择性固硅，然后进行液固分离，滤液循环用于硅的浸出，滤渣中补充加入氢氧化钠并于800℃焙烧1.5h氧化提铬，焙烧后的熟料经水浸、液固分离后，得到铬酸钠碱性液和提铬尾渣；铬酸钠碱性液经中和除铝、酸化、结晶得到重铬酸钠晶体，重铬酸钠晶体再经硫铵法制得三氧化二铬；

(4)提铬尾渣与煤粉混合、压片后，于1200℃磁化焙烧1.5h；冷却、磁分后得到富铁渣和硅渣。

经检测和计算，钒的提取率为93.74％，铬的提取率为86.53％，铁的提取率为85.26％。硅渣满足工业固废永久堆放要求，也可用作耐火材料、建材、水泥、冶金造渣剂的添加料。

从上述实施例可以看出，本发明方法流程简单，可实施性强。钒的提取率大于90％，铬的提取率大于85％，铁的提取率大于80％，实现了钒铬渣中钒、铬、铁的高效提取与分离。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法，包括以下步骤：

(1)钒渣经选择性氧化得到焙砂；

(2)将步骤(1)所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣，含钒浸出液经产品转化制备钒系列产品；

(3)将步骤(2)所得提钒尾渣与固硅剂加入到氢氧化钠溶液中，选择性固硅后进行氧化提铬，再经液固分离得到含铬浸出液和提铬尾渣，含铬浸出液经产品转化制备铬系列产品；

(4)将步骤(3)所得提铬尾渣在还原剂作用下进行磁化焙烧，再经磁选分离后，得到硅渣和铁精粉/富铁渣/还原铁粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒渣经破碎、球磨、筛分；

优选地，选择性氧化时可加入添加剂；

优选地，所述添加剂为钙盐和/或镁盐，优选为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的一种或至少两种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的浸取剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合；优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物，更优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的钒系列产品为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、金属钒中的一种或者两种以上的混合物，优选为偏钒酸铵和/或五氧化二钒。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述固硅剂为生石灰和/或石灰乳；

优选地，提钒尾渣经球磨后再进行选择性固硅。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化提铬工艺为氧化焙烧法或液相氧化法。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化提铬时使用氧化剂，所述氧化剂为空气、氧气、富氧空气、臭氧、次氯酸钠、高锰酸钾、焦硫酸钾中的一种或者两种以上的混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述铬系列产品为重铬酸钠、铬酸钠、铬酸酐、三氧化二铬、碱式硫酸铬、金属铬中的一种或者两种以上的混合物，优选为重铬酸钠、铬酸酐、三氧化二铬、碱式硫酸铬中的一种或者两种以上的混合物。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述还原剂为煤、焦炭、活性炭、石墨粉、氢气、煤气、一氧化碳、甲烷、天然气、氨气中的一种或者两种以上的混合物，优选为煤、焦炭、氢气、一氧化碳、天然气、煤气中的一种或者两种以上的混合物。