CN113832362A - 一种含铬物料液相氧化提铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：将含铬物料、苛性碱溶液和含钙化合物混合后加热，并通入氧化性气体，反应后得到混合浆料；将混合浆料进行固液分离，得到含铬碱液和反应尾渣。本发明所述方法在含铬物料提铬过程中添加含钙化合物，可与硅、铝等杂质的阴离子生成相应的沉淀，从源头将硅、铝杂质固定于尾渣中，降低浸出液中硅、铝杂质的含量，减轻除杂工序的负荷；含钙化合物可促进铬铁尖晶石的分解，保证铬具有较高的浸出率；含钙化合物可改善置换浸出渣中碱的反应动力学条件，降低浸出渣中的碱含量，并减少碱的耗量；所述方法操作简单，效果显著，可有效降低成本，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于矿物利用和铬盐生产技术领域，涉及一种含铬物料液相氧化提铬的方法。
背景技术
铬作为重要的战略金属资源，广泛应用于钢铁、冶金、化工、医药以及航空航天等领域。近年来，随着经济的不断发展，对铬资源的需求量也日益增加。铬铁矿作为最具有应用价值的含铬矿物是生产铬及铬盐的主要原料，在铬盐的生产过程中，铬资源的利用率较低，且产生的六价铬对人体和环境的危害极大。因此，对铬铁矿中的铬进行充分利用，并解决其生产过程中的污染问题，成为当前亟待解决的问题。
传统的铬盐生产方法主要是焙烧法，分为有钙焙烧和无钙焙烧，前者焙烧时需要加入含钙填料，导致工艺排渣量大，且渣中含有大量难溶的铬酸钙，难以解毒处理；后者焙烧时需要加入大量返渣，导致焙烧原料铬品位较低。同时，传统焙烧工艺还存在焙烧温度高、能耗高、铬提取率低等问题，且产生的铬渣中含有六价铬，容易对环境造成污染，因而需要研究含铬物料新的利用方式。
近年来，针对铬铁矿等含铬矿物的利用以及铬盐的生产，基于原料特性开发了多种液相氧化铬铁矿的工艺。CN 1226512A公开了一种铬酸钠的清洁生产方法，该方法包括NaOH熔盐介质氧化分解铬铁矿，反应的温度为500～550℃，产物在高碱度区浸取；六价铬浸出液进行同步冷却结晶，得到铬酸钠与铝酸钠混合型粗晶和结晶母液，粗晶的逆流洗涤纯化，获纯化的铬酸钠结晶产品和粗晶洗涤液，粗晶洗涤液的调碱结晶分离出铝酸钠。该方法的缺点是反应温度高，以高浓浸出液直接冷却结晶，溶液粘度大，固液分离难，且高温高碱环境下，设备腐蚀严重；混晶需要进一步分离，工业流程长。
CN 101659444A公开了一种铬铁矿制备铬酸钠的清洁生产方法，该方法包括铬铁矿在NaOH-NaNO3-H2O介质中与氧化性气体进行反应，硝酸钠只作为催化介质，在反应中不被消耗，反应后得到碱液、铬酸钠及铁渣的混合反应产物，铬酸钠以粗晶形式从浸出浆料中进行分离，溶解后进行蒸发结晶得到铬酸钠产品。该方法存在苛性碱和硝酸盐介质循环量大、铬的提取率偏低的问题，产物分离困难且分离步骤较多。
CN 109399716A公开了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，该方法包括以含铬物料和碱为原料进行液相氧化提铬的步骤，所述原料中还包括添加剂，所述添加剂包含过渡金属的化合物，所述添加剂选自黑渣和/或含铬废催化剂，所述黑渣为液相氧化提铬的浸出渣经分选得到的Cr2O3含量高于15wt％的铬渣；该方法引入过渡金属化合物的目的在于提高含铬物料中铬的转化率，但会造成产品杂质含量高、尾渣成分复杂，同时该方法耗碱量大、成本较高。
综上所述，对于含铬物料液相氧化提铬的方法，还需要根据原料组成及特性，选择合适的工艺，以降低浸出液中硅、铝等杂质的含量，同时降低液相氧化过程中碱的消耗量，从而降低能耗和生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法在含铬物料液相氧化时添加含钙化合物，可以使得含铬物料中的硅、铝等杂质形成固相沉淀，避免其进入浸出液中影响铬酸盐产品的纯度，同时，含钙化合物还可减少含铬物料浸出时碱的用量，减少后续的除杂操作，降低成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、苛性碱溶液和含钙化合物混合后加热，并通入氧化性气体，反应后得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行固液分离，得到含铬碱液和反应尾渣。
本发明中，对于含铬物料中铬元素的提取，采用苛性碱溶液和氧化性气体在加热条件下进行液相氧化，使得含铬物料中的晶相分解转化，例如铬铁矿中的铬铁尖晶石，氧化后形成铬酸盐，但含铬物料中往往还含有其他元素，虽然铁、镁等可以转化为氧化物留在尾渣中，但是硅、铝等杂质元素在反应条件下会转化为硅酸盐、铝酸盐进入溶液中，影响铬酸盐溶液的纯度，因而本发明中在含铬物料提铬过程中添加含钙化合物，其具有以下作用：
首先，含钙化合物在本发明水热体系下具有较高的化学活性，可促进铬铁矿中铬铁尖晶石的分解，在保证较高铬浸出率的前提下，降低浸出反应的温度；其次，含钙化合物能够与硅、铝等元素的阴离子生成硅酸钙、铝酸钙、铝硅酸钙沉淀，在水热条件下该反应更易发生，从而降低浸出液中铝、硅等杂质的含量，减少后续的除杂操作；最后，在液相氧化提铬过程中添加含钙化合物可改善置换浸出渣中碱的反应动力学条件，大幅降低浸出渣中的碱含量；所述含钙化合物还可部分替代苛性碱的作用，减少碱的消耗量；基于以上含钙化合物的作用，本发明所述方法操作简单，效果显著，可有效降低成本，具有较好的经济效益。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含铬物料包括铬铁矿、铬渣、铬泥、含铬粉尘或皮革灰渣中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铬铁矿和铬渣的组合，铬泥和含铬粉尘的组合，铬铁矿、铬泥和皮革灰渣的组合，铬铁矿、铬渣和含铬粉尘的组合等。
优选地，步骤(1)所述含铬物料中90％的颗粒的粒径小于0.15mm，例如0.15mm、0.14mm、0.12mm、0.10mm、0.09mm、0.075mm、0.06mm、0.05mm或0.04mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为小于0.075mm。
本发明中，表征物料颗粒特征的参数之一为D(90)，D(90)的数值表示90％的颗粒的粒径在该粒径以下。
优选地，步骤(1)所述苛性碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液，优选为NaOH溶液。
优选地，步骤(1)所述苛性碱溶液的浓度为15～80wt％，例如15wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～70wt％，进一步优选为40～60wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含钙化合物包括Ca(OH)2、CaO、Ca(NO3)2、CaSO4或CaCl2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ca(OH)2和CaO的组合，CaO和Ca(NO3)2的组合，Ca(OH)2、Ca(NO3)2和CaCl2的组合，Ca(OH)2、CaO、Ca(NO3)2和CaSO4的组合等，优选为CaO和/或Ca(OH)2。
优选地，步骤(1)所述含钙化合物的加入形式包括固体、水溶液、混合浆料或含有所述含钙化合物的混合渣。
本发明中，所述含钙化合物与苛性碱溶液混合，其溶解后主要利用钙离子在碱性溶液中的特性，根据反应后溶液中阴离子的种类及特性，生成难溶性沉淀物，使得硅、铝等杂质能够进入浸出渣中。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述苛性碱溶液中的苛性碱与含铬物料的质量比为(0.5～10):1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～8):1，进一步优选为(3～5):1。
优选地，步骤(1)所述含钙化合物的加入量占含铬物料质量的0.1～20.0wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％、10.0wt％、12.5wt％、15.0wt％或20.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～15.0wt％，进一步优选为2.5～12.5wt％。
本发明中，所述含钙化合物的加入量与含铬物料的种类及其中铝硅杂质的含量有关，若含钙化合物加入量过少，则无法将进入溶液中的含铝、硅杂质离子充分沉淀，造成浸出液中杂质离子含量仍然较高；若含钙化合物加入量过多，则可能会造成浸出渣中铬含量偏高，使得铬的回收率降低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化性气体包括空气和/或氧气，其中空气和氧气共同使用时，可称为富氧空气，可选择氧气和空气的不同配比，优选为氧气。
优选地，步骤(1)所述氧化性气体持续通入。
优选地，步骤(1)混合后的物料加入到反应装置中，密闭后通入氧化性气体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热至反应温度，所述反应的温度为150～300℃，例如150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180～280℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～8h，例如0.5h、2h、3h、4h、0.5h、5h、6h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～6h。
优选地，步骤(1)所述反应的氧分压为0.2～10.0MPa，例如0.2MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、8.0MPa或10.0MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.0～6.0MPa。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应后，混合浆料降温至80～100℃进行固液分离，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离包括过滤分离或离心分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含铬碱液的组成包括铬酸盐和苛性碱，所述铬酸盐和苛性碱的阳离子为步骤(1)中苛性碱的阳离子。
优选地，所述含铬碱液返回步骤(1)用于含铬物料的液相氧化。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应尾渣包括铬酸盐晶体和浸出渣。
优选地，所述反应尾渣进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
优选地，所述浸出渣的组成以各元素的氧化物来计量，包括Fe2O3、MgO、SiO2、Al2O3和CaO。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、苛性碱溶液和含钙化合物混合后加热，所述含铬物料包括铬铁矿、铬渣、铬泥、含铬粉尘或皮革灰渣中任意一种或至少两种的组合，其中90％的颗粒的粒径小于0.15mm，所述苛性碱溶液的浓度为15～80wt％，所述含钙化合物包括Ca(OH)2、CaO、Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2中的任意一种或至少两种的组合，所述苛性碱溶液中的苛性碱与含铬物料的质量比为(0.5～10):1，所述含钙化合物的加入量占含铬物料质量的0.1～20.0wt％，并持续通入氧化性气体，所述氧化性气体包括空气和/或氧气，所述加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为150～300℃，时间为0.5～8h，氧分压为0.2～10.0MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至80～100℃进行固液分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸盐和苛性碱，所述反应尾渣包括铬酸盐晶体和浸出渣，所述反应尾渣进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣，所述浸出渣的组成包括Fe2O3、MgO、SiO2、Al2O3和CaO。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法在含铬物料的液相氧化提铬过程中添加含钙化合物，其能够与含铬物料中的硅、铝等杂质的阴离子生成相应的硅酸钙、铝酸钙沉淀或复合的铝硅酸钙沉淀，从反应源头将硅、铝等杂质固定于尾渣中，从而降低浸出液中硅、铝等杂质的含量，减轻后续除杂工序的操作负荷；
(2)本发明所述方法中含钙化合物在水热体系下具有较高的化学活性，可促进铬铁矿中铬铁尖晶石的分解，保证铬具有较高的浸出率，均可达到95.1％以上，并降低浸出反应的温度；
(3)本发明所述方法在液相氧化提铬过程中添加含钙化合物可改善置换浸出渣中碱的反应动力学条件，提高反应速率，大幅降低浸出渣中的碱含量，并减少浸出过程中碱的耗量；
(4)本发明所述方法操作简单，效果显著，可有效降低成本，具有较好的经济效益。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、苛性碱溶液和含钙化合物混合后加热，并通入氧化性气体，反应后得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行固液分离，得到含铬碱液和反应尾渣。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、NaOH溶液和CaO固体混合后加热，所述含铬物料为铬铁矿，其D(90)值为0.06mm，所述NaOH溶液的浓度为60wt％，所述NaOH溶液中NaOH与铬铁矿的质量比为6:1，所述CaO的加入量占铬铁矿质量的5wt％，并持续通入氧气，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为230℃，时间为4h，氧分压为3.2MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至90℃进行过滤分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钠和苛性钠，所述含铬碱液返回步骤(1)用于铬铁矿的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钠晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例2：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、KOH溶液和Ca(OH)2溶液混合后加热，所述含铬物料为铬铁矿，其D(90)值为0.075mm，所述KOH溶液的浓度为50wt％，所述KOH溶液中KOH与铬铁矿的质量比为8:1，所述Ca(OH)2的加入量占铬铁矿质量的8wt％，并持续通入氧气，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为180℃，时间为6h，氧分压为5MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至80℃进行过滤分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钾和苛性钾，所述含铬碱液返回步骤(1)用于铬铁矿的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钾晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例3：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、NaOH溶液和Ca(NO3)2固体混合后加热，所述含铬物料为铬铁矿，其D(90)值为0.1mm，所述NaOH溶液的浓度为30wt％，所述NaOH溶液中NaOH与铬铁矿的质量比为2:1，所述Ca(NO3)2的加入量占铬铁矿质量的15wt％，并持续通入富氧空气，其中氧气体积分数为50％，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为280℃，时间为1h，氧分压为2MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至100℃进行离心分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钠和苛性钠，所述含铬碱液返回步骤(1)用于铬铁矿的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钠晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例4：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、NaOH溶液和CaSO4固体混合后加热，所述含铬物料为铬渣，其D(90)值为0.15mm，所述NaOH溶液的浓度为80wt％，所述NaOH溶液中NaOH与铬渣的质量比为4:1，所述CaSO4的加入量占铬渣质量的1wt％，并持续通入富氧空气，其中氧气体积分数为80％，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为300℃，时间为0.5h，氧分压为7.5MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至85℃进行离心分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钠和苛性钠，所述含铬碱液返回步骤(1)用于铬渣的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钠晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例5：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、KOH溶液和CaO固体混合后加热，所述含铬物料为皮革灰渣，其D(90)值为0.12mm，所述KOH溶液的浓度为15wt％，所述KOH溶液中KOH与含铬物料的质量比为10:1，所述CaO的加入量占含铬物料质量的0.5wt％，并持续通入氧气，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为150℃，时间为8h，氧分压为10MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至88℃进行过滤分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钾和苛性钾，所述含铬碱液返回步骤(1)用于含铬物料的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钾晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例6：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、NaOH溶液、CaO和Ca(OH)2固体混合后加热，所述含铬物料为铬铁矿，其D(90)值为0.05mm，所述NaOH溶液的浓度为40wt％，所述NaOH溶液中NaOH与铬铁矿的质量比为5:1，所述CaO和Ca(OH)2固体的加入量均占铬铁矿质量的3wt％，并持续通入富氧空气，其中氧气体积分数为40％，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为200℃，时间为5h，氧分压为1MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至95℃进行离心分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钠和苛性钠，所述含铬碱液返回步骤(1)用于铬铁矿的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钠晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例7：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、KOH溶液和Ca(OH)2浆料混合后加热，所述含铬物料为含铬粉尘，其D(90)值为0.08mm，所述KOH溶液的浓度为20wt％，所述KOH溶液中KOH与含铬物料的质量比为3:1，所述Ca(OH)2的加入量占含铬物料质量的20wt％，并持续通入空气，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为250℃，时间为3h，氧分压为6MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至83℃进行过滤分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钾和苛性钾，所述含铬碱液返回步骤(1)用于含铬物料的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钾晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例8：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、NaOH溶液、CaO和CaCl2固体混合后加热，所述含铬物料为铬铁矿，其D(90)值为0.04mm，所述NaOH溶液的浓度为70wt％，所述NaOH溶液中NaOH与铬铁矿的质量比为7:1，所述CaO和CaCl2固体的加入量均占铬铁矿质量的4.5wt％，并持续通入富氧空气，其中氧气体积分数为60％，加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为270℃，时间为1.5h，氧分压为8MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至92℃进行离心分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸钠和苛性钠，所述含铬碱液返回步骤(1)用于铬铁矿的液相氧化，所述反应尾渣包括铬酸钠晶体和浸出渣，所述反应尾渣用水进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣。
实施例9：
本实施例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(1)中Ca(NO3)2的加入量占铬铁矿质量的22wt％，即含钙化合物的加入量偏多。
对比例1：
本对比例提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入CaO固体。
采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测量上述实施例1-9和对比例1中得到的含铬碱液和洗渣液中的铝、硅浓度，并根据含铬碱液、洗渣液及浸出渣中铬含量计算铬铁矿中铬的回收率，其结果如表1所示，同理测量浸出渣中铝、硅、碱金属的含量(以相应氧化物计)，其结果如表2所示。
表1实施例1-9和对比例1所述含铬碱液和洗渣液中的铝、硅浓度及铬回收率测量结果
表2实施例1-9和对比例1所述浸出渣中铝、硅、碱金属含量的测量结果
由上述表1和表2可知，实施例1-8在含铬物料液相氧化提铬过程中均使用了含钙化合物，并选择合适的加入量，根据该化合物与含铝、硅杂质的离子的沉淀反应，可以将铝硅杂质固定到浸出渣中，避免其进入含铬碱液中，相比对比例1中未加入含钙化合物时的测量结果，实施例中的含铬碱液及洗渣液中铝、硅的浓度明显降低，减少后续的除杂操作的负荷；含铬碱液循环使用，根据洗渣液中的铬酸根离子浓度综合计算铬的回收率，实施例1-8中均可达到95.1％以上；同时，实施例1-8的浸出渣中的铝、硅组分的含量也明显高于对比例1中的相应含量，钙化合物的作用还在于置换浸出渣中的碱金属，降低浸出渣中的碱含量，实施例1-8的浸出渣中的碱金属含量远低于对比例1中的结果；
实施例9中，由于含钙化合物的加入量偏高，溶液中钙离子在与铝酸根、硅酸根生成沉淀后含量仍较高，此时钙离子与溶液中的铬酸根离子结合生成铬酸钙沉淀，导致浸出渣中铬含量较高，造成铬的回收率降低。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法在含铬物料的液相氧化提铬过程中添加含钙化合物，其能够与含铬物料中的硅、铝等杂质的阴离子生成相应的硅酸钙、铝酸钙沉淀或复合的铝硅酸钙沉淀，从反应源头将硅、铝等杂质固定于尾渣中，从而降低浸出液中硅、铝等杂质的含量，减轻后续除杂工序的操作负荷；所述方法中含钙化合物在水热体系下具有较高的化学活性，可促进铬铁矿中铬铁尖晶石的分解，保证铬具有较高的浸出率，并降低浸出反应的温度；所述方法在液相氧化提铬过程中添加含钙化合物可改善置换浸出渣中碱的反应动力学条件，提高反应速率，大幅降低浸出渣中的碱含量，并减少浸出过程中碱的耗量；所述方法操作简单，效果显著，可有效降低成本，具有较好的经济效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含铬物料液相氧化提铬的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、苛性碱溶液和含钙化合物混合后加热，并通入氧化性气体，反应后得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行固液分离，得到含铬碱液和反应尾渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬物料包括铬铁矿、铬渣、铬泥、含铬粉尘或皮革灰渣中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述含铬物料中90％的颗粒的粒径小于0.15mm，优选为小于0.075mm；
优选地，步骤(1)所述苛性碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液，优选为NaOH溶液；
优选地，步骤(1)所述苛性碱溶液的浓度为15～80wt％，优选为30～70wt％，进一步优选为40～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙化合物包括Ca(OH)2、CaO、Ca(NO3)2、CaSO4或CaCl2中的任意一种或至少两种的组合，优选为CaO和/或Ca(OH)2；
优选地，步骤(1)所述含钙化合物的加入形式包括固体、水溶液、混合浆料或含有所述含钙化合物的混合渣。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述苛性碱溶液中的苛性碱与含铬物料的质量比为(0.5～10):1，优选为(2～8):1；
优选地，步骤(1)所述含钙化合物的加入量占含铬物料质量的0.1～20.0wt％，优选为0.5～15.0wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化性气体包括空气和/或氧气，优选为氧气；
优选地，步骤(1)所述氧化性气体持续通入；
优选地，步骤(1)混合后的物料加入到反应装置中，密闭后通入氧化性气体。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热至反应温度，所述反应的温度为150～300℃，优选为180～280℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～8h，优选为2～6h；
优选地，步骤(1)所述反应的氧分压为0.2～10.0MPa，优选为2.0～6.0MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应后，混合浆料降温至80～100℃进行固液分离；
优选地，步骤(2)所述固液分离包括过滤分离或离心分离。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含铬碱液的组成包括铬酸盐和苛性碱，所述铬酸盐和苛性碱的阳离子为步骤(1)中苛性碱的阳离子；
优选地，所述含铬碱液返回步骤(1)用于含铬物料的液相氧化。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应尾渣包括铬酸盐晶体和浸出渣；
优选地，所述反应尾渣进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣；
优选地，所述浸出渣的组成包括Fe2O3、MgO、SiO2、Al2O3和CaO。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬物料、苛性碱溶液和含钙化合物混合后加热，所述含铬物料包括铬铁矿、铬渣、铬泥、含铬粉尘或皮革灰渣中任意一种或至少两种的组合，其中90％的颗粒的粒径小于0.15mm，所述苛性碱溶液的浓度为15～80wt％，所述含钙化合物包括Ca(OH)2、CaO、Ca(NO3)2、CaSO4、CaCl2中的任意一种或至少两种的组合，所述苛性碱溶液中的苛性碱与含铬物料的质量比为(0.5～10):1，所述含钙化合物的加入量占含铬物料质量的0.1～20.0wt％，并持续通入氧化性气体，所述氧化性气体包括空气和/或氧气，所述加热至反应温度，反应后得到混合浆料，所述反应的温度为150～300℃，时间为0.5～8h，氧分压为0.2～10.0MPa；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料降温至80～100℃进行固液分离，得到含铬碱液和反应尾渣，所述含铬碱液的组成包括铬酸盐和苛性碱，所述反应尾渣包括铬酸盐晶体和浸出渣，所述反应尾渣进行浆洗、过滤，得到洗渣液和浸出渣，所述浸出渣的组成包括Fe2O3、MgO、SiO2、Al2O3和CaO。
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| CN202111116690.3A CN113832362A (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种含铬物料液相氧化提铬的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103757425A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-04-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由高铬钒渣生产钒酸钠及铬酸钠碱性液的清洁工艺方法 |
| CN104109758A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法 |
| CN104195346A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高效提取提钒尾渣中铬的清洁工艺方法 |
| CN109399716A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 湖北振华化学股份有限公司 | 一种含铬物料液相氧化提铬的方法 |
| CN109399715A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 湖北振华化学股份有限公司 | 一种含铬物料液相氧化提铬的方法 |
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2021
- 2021-09-23 CN CN202111116690.3A patent/CN113832362A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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