CN102560148B - 一种真空铝热还原炼锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种真空铝热还原炼锂的方法，属于冶金技术领域，按以下步骤进行：（1）将含锂原料和添加剂混合后制成球团，在900~1100℃煅烧获得Li5AlO4熟料；（2）将Li5AlO4熟料球磨后与铝粉混合并制成球团，再进行真空热还原，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣。本发明的方法简便易行，适于工业化生产，造成的污染少，可获得良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种真空铝热还原炼锂的方法。
背景技术
金属锂广泛应用于航空航天、核能发电、能源电池等新兴领域，被称为“21世纪的能源金属”；金属锂的生产方法分为两大类：熔盐电解法和真空热还原法。熔盐电解法是当今世界上生产金属锂的主要方法，但是其发展受到以下几个方面的限制：（1）生产原料为高纯氯化锂，由碳酸锂盐酸氯化、净化、脱水生成，工艺复杂，成本较高；（2）由于钠、钾析出电位较低，一次产品中不可避免地混入钠、钾等有害杂质，严重影响产品的质量；（3）电解过程中阳极生成氯气，污染环境，腐蚀设备。真空热还原法可直接以碳酸锂或氢氧化锂为原料因而成本较低；由于金属锂与钠和钾的蒸气压不同导致结晶位置不同，因此有害杂质的含量极低；生产过程中无有害气体生成；所以，在真空冶金技术迅猛发展的有利形势下，热还原法是一种有工业应用前景的方法。
真空热还原法根据还原剂的不同可以分为炭热还原法、氢热还原法和金属热还原法。炭热还原法和氢热还原法由于还原温度高、不易操作、金属锂品位低等原因不易于进行工业推广；而金属热还原法中，铝热法和硅热法最具有工业应用前景；现有的硅热法是以碳酸锂为原料，配以添加剂煅烧得到氧化锂熟料，以硅铁为还原剂制取金属锂，其不足是料锂比较高，且副产物的还原渣得不到有效利用，造成固体废物污染；铝热法是以碳酸锂制备的氧化锂或LiAlO2为原料，该项研究也只停留在还原过程，而没有对还原渣的综合利用进行研究。
发明内容
针对现有铝热还原制备金属锂的方法上存在的不足，本发明提供一种真空铝热还原炼锂的方法，先通过煅烧含锂原料和添加剂制备Li5AlO4，然后与铝粉混合进行真空热还原，制备出高纯度的金属锂和铝酸钙渣，铝酸钙渣能够用于制备氢氧化铝，在大幅降低固体和气体废料污染的情况下，获得高质量的氢氧化铝。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧1.5~3h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂或碳酸锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物，或氧化铝和氧化钙的混合物；
2、将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为1.5~3h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
其中步骤1的反应式为：
5LiOH·H2O+Al(OH)3 = Li5AlO4+9H2O、 （1）
10LiOH·H2O+Al2O3 = 2Li5AlO4+15H2O、 （2）
5Li2CO3+Al2O3 = 2Li5AlO4+5CO2、 （3）
或5Li2CO3+2Al(OH)3 =2 Li5AlO4+3H2O+5CO2； （4）
步骤2的反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
或21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
含锂原料和添加剂用量按上述反应的理论需要量加入，铝粉按上述反应的理论需要量过量1~15%加入。
上述方法中锂的还原率≥90%。
上述方法获得的金属锂的重量纯度≥99%。
上述方法中获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度80~300℃条件下浸出30~180min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液；所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为150~300g/L，氢氧化钠的浓度为1~20 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为（4~7）:1，其中液固比是指液体体积（L）与固体质量（kg）之比；浸出过程中铝酸钙的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 (7)
或12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
铝的反应方程式为：
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，反应方程式为：
2NaAl(OH)4 + CO2 = Na2CO3 + 2Al(OH)3 + H2O （10）
然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝。
上述的浸出反应过程中铝的浸出率≥85%；浸出渣的主要成分为碳酸钙，经过干燥去除水分后，再煅烧获得氧化钙，作为添加剂使用；煅烧生成的二氧化碳用于碳酸化分解。
上述方法中球团在煅烧过程中形成二氧化碳时，收集二氧化碳用于碳酸化分解。
上述方法中碳酸化分解形成的碳酸钠溶液用于配制混合碱液。
上述反应获得的氢氧化铝经烘干去除水分后白度≥95。
本发明的原理是先将含锂原料煅烧制成Li5AlO4熟料，再与铝粉反应制取金属锂，与传统技术相比料锂比较低，氧化钙先作为添加剂参与煅烧，经充分活化后再在还原过程中参与还原反应；在煅烧过程中加入氧化钙，还能起到骨料作用，防止熟料软化，得到便于进行下一步操作的煅后球团料；还原形成的还原渣主要成分为铝酸钙（CaO·Al2O3或12CaO·7Al2O3）及未反应的铝粉，用碱液浸出铝酸钙和铝，生成碳酸钙和铝酸钠，铝酸钠再经碳酸化分解制成高白度的氢氧化铝；反应中生成的各种副产物均可重复利用，达到的降低污染排放的效果；本发明的方法简便易行，适于工业化生产，造成的污染少，可获得良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明的真空铝热还原炼锂的方法流程示意图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铝、氧化铝和氧化钙为普通工业粉末产品。
本发明实施例中采用的铝粉为普通工业铝粉，粒度≤80μm。
本发明实施例中制成球团选用的设备为干粉制团机。
本发明实施例中球磨是采用球磨机干磨。
本发明实施例中还原渣破碎制成粉料是选用颚式破碎机进行破碎。
本发明实施例中铝的浸出率是分析浸出渣中的铝含量后计算得出。
本发明实施例中真空热还原采用的设备是带有结晶器的还原罐。
实施例1
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧1.5h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为1.5h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5LiOH·H2O+Al(OH)3 = Li5AlO4+9H2O （1）
真空热还原反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
氢氧化锂、氢氧化铝和氧化钙的用量按摩尔比为15:3:4，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:1并且过量15%加入；锂的还原率94%，金属锂的重量纯度99.1%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度80℃条件下浸出180min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率89%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为150g/L，氢氧化钠的浓度为20 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为7:1；
浸出过程的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 （7）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度96；
浸出渣经过干燥去除水分后，再煅烧获得氧化钙和二氧化碳，氧化钙作为添加剂使用，二氧化碳用于碳酸化分解；
球团在煅烧过程中形成二氧化碳时，收集二氧化碳用于碳酸化分解；
碳酸化分解形成的碳酸钠溶液用于配制混合碱液。
实施例2
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧2h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为2h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5LiOH·H2O+Al(OH)3 = Li5AlO4+9H2O （1）
真空热还原反应式为：
21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
氢氧化锂、氢氧化铝和氧化钙的用量按摩尔比为105:21:48，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:1并且过量10%加入；锂的还原率95%，金属锂的重量纯度99.3%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度90℃条件下浸出170min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率87%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为200g/L，氢氧化钠的浓度为15 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为5:1；
浸出过程的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 （7）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度96；
其余部分同实施例1。
实施例3
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧3h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为3h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5LiOH·H2O+Al(OH)3 = Li5AlO4+9H2O （1）
真空热还原反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
氢氧化锂、氢氧化铝和氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为15:3:4，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:1并且过量5%加入；锂的还原率91%，金属锂的重量纯度99.2%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度100℃条件下浸出150min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率88%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为250g/L，氢氧化钠的浓度为8 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为4:1；
浸出过程的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 （7）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度96；
其余部分同实施例1。
实施例4
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧1.5h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂，添加剂为氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为1.5h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
10LiOH·H2O+Al2O3 = 2Li5AlO4+15H2O （2）
真空热还原反应式为：
21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
氢氧化锂、氧化铝和氧化钙和的用量按摩尔比为210:21:96，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:1并且过量12%加入；锂的还原率93%，金属锂的重量纯度99.1%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度300℃条件下浸出30min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率86%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为300g/L，氢氧化钠的浓度为6 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为6:1；
浸出过程的反应方程式为：
12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度97；
其余部分同实施例1。
实施例5
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧2h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂，添加剂为氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为2h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
10LiOH·H2O+Al2O3 = 2Li5AlO4+15H2O （2）
真空热还原反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
氢氧化锂、氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为30:3:8，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:1并且过量9%加入；锂的还原率92%，金属锂的重量纯度99.2%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度200℃条件下浸出60min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率85%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为200g/L，氢氧化钠的浓度为5 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为5:1；
浸出过程的反应方程式为：
12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度97；
其余部分同实施例1。
实施例6
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧3h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为氢氧化锂，添加剂为氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为3h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
10LiOH·H2O+Al2O3 = 2Li5AlO4+15H2O （2）
真空热还原反应式为：
21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
氢氧化锂、氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为210:21:96，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:1并且过量6%加入；锂的还原率90%，金属锂的重量纯度99.3%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度100℃条件下浸出90min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率87%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为250g/L，氢氧化钠的浓度为3g/L，混合碱液与还原渣的液固比为5:1；
浸出过程的反应方程式为：
12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度97；
其余部分同实施例1。
实施例7
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧1.5，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为碳酸锂，添加剂为氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为1.5h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5Li2CO3+Al2O3 = 2Li5AlO4+5CO2 （3）
真空热还原反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
碳酸锂、氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为15:3:8，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:2并且过量10%加入；锂的还原率91%，金属锂的重量纯度99.3%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度200℃条件下浸出90min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率88%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为300g/L，氢氧化钠的浓度为7 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为7:1；
浸出过程的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 （7）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度96；
其余部分同实施例1。
实施例8
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧2h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为碳酸锂，添加剂为氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为2h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5Li2CO3+Al2O3 = 2Li5AlO4+5CO2 （3）
真空热还原反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
碳酸锂、氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为15:3:8，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:2并且过量5%加入；锂的还原率92%，金属锂的重量纯度99.3%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度90℃条件下浸出180min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率89%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为200g/L，氢氧化钠的浓度为2g/L，混合碱液与还原渣的液固比为6:1；
浸出过程的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 （7）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度95；
其余部分同实施例1。
实施例9
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧3h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为碳酸锂，添加剂为氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为3h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5Li2CO3+Al2O3 = 2Li5AlO4+5CO2 （3）
真空热还原反应式为：
21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
碳酸锂、氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为105:21:96，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:2并且过量3%加入；锂的还原率93%，金属锂的重量纯度99.2%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度150℃条件下浸出120min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率85%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为150g/L，氢氧化钠的浓度为1g/L，混合碱液与还原渣的液固比为5:1；
浸出过程的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 （7）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度96；
其余部分同实施例1。
实施例10
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧1.5h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为碳酸锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为1.5h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5Li2CO3+2Al(OH)3 =2 Li5AlO4+3H2O+5CO2； （4）
真空热还原反应式为：
21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
碳酸锂、氢氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为105:42:96铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:2并且过量8%加入；锂的还原率90%，金属锂的重量纯度99.1%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度100℃条件下浸出150min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率88%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为300g/L，氢氧化钠的浓度为1 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为4:1；
浸出过程的反应方程式为：
12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度97；
其余部分同实施例1。
实施例11
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧2h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为碳酸锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为2h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5Li2CO3+2Al(OH)3 =2Li5AlO4+3H2O+5CO2； （4）
真空热还原反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
碳酸锂、氢氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为15:6:8，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:2并且过量4%加入；锂的还原率94%，金属锂的重量纯度99.3%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度80℃条件下浸出160min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率87%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为250g/L，氢氧化钠的浓度为4g/L，混合碱液与还原渣的液固比为4:1；
浸出过程的反应方程式为：
12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度96；
其余部分同实施例1。
实施例12
将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧3h，获得Li5AlO4熟料；含锂原料为碳酸锂，添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物；
将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为3h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为还原渣；
煅烧反应式为：
5Li2CO3+2Al(OH)3 =2 Li5AlO4+3H2O+5CO2； （4）
真空热还原反应式为：
21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
碳酸锂、氢氧化铝、氧化钙和铝粉的用量按摩尔比为105:42:96，铝粉按氢氧化锂与铝粉的摩尔比为3:2并且过量1%加入；锂的还原率92%，金属锂的重量纯度99.2%；
获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度300℃条件下浸出30min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液，铝的浸出率86%；
所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为150g/L，氢氧化钠的浓度为10g/L，混合碱液与还原渣的液固比为5:1；
浸出过程的反应方程式为：
12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；氢氧化铝经烘干去除水分后白度95；
其余部分同实施例1。
Claims (1)
1.一种真空铝热还原炼锂的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将含锂原料和添加剂混合后制成球团，然后在900~1100℃煅烧1.5~3h，获得Li5AlO4熟料；所述的含锂原料为氢氧化锂或碳酸锂，所述的添加剂为氢氧化铝和氧化钙的混合物，或氧化铝和氧化钙的混合物；
（2）将Li5AlO4熟料球磨至粒度≤80μm，然后与铝粉混合并制成球团，再在气压≤5Pa和温度1000~1200℃进行真空热还原，反应时间为1.5~3h，生成的锂蒸汽结晶形成金属锂，余下的物料为富含易溶出性铝酸钙的还原渣；
（3）获得的还原渣先破碎成粉料，再球磨至粒度≤80μm，然后置于混合碱液中，在温度80~300℃条件下浸出30~180min，再过滤去除浸出渣，获得铝酸钠溶液；所述的混合碱液中碳酸钠的浓度为150~300g/L，氢氧化钠的浓度为1~20 g/L，混合碱液与还原渣的液固比为（4~7）:1，向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，碳酸化分解的温度为50~90℃，然后过滤后获得碳酸钠溶液和氢氧化铝；
其中步骤（1）的反应式为：
5LiOH·H2O+Al(OH)3 = Li5AlO4+9H2O、 （1）
10LiOH·H2O+Al2O3 = 2Li5AlO4+15H2O、 （2）
5Li2CO3+Al2O3 = 2Li5AlO4+5CO2、 （3）
或5Li2CO3+2Al(OH)3 =2 Li5AlO4+3H2O+5CO2； （4）
步骤（2）的反应式为：
3Li5AlO4+4CaO+5Al=4[CaO·Al2O3]+15Li （5）
或21Li5AlO4+48CaO+35Al=4[12CaO·7Al2O3]+105Li； （6）
含锂原料和添加剂用量按上述反应的理论需要量加入，铝粉按上述反应的理论需要量过量1~15%加入，锂的还原率≥90%；
步骤（3）的反应式为
浸出过程中铝酸钙的反应方程式为：
CaO·Al2O3 + Na2CO3 + 4H2O = CaCO3 + 2NaAl(OH)4 (7)
或12CaO·7Al2O3 + 12Na2CO3 + 33H2O = 12CaCO3 + 10NaOH + 14NaAl(OH)4 （8）
铝的反应方程式为：
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4+ 3H2 （9）
向铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化分解至铝元素生成氢氧化铝沉淀，反应方程式为：
2NaAl(OH)4 + CO2 = Na2CO3 + 2Al(OH)3 + H2O （10） 。
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