CN104178645B - 制备金属锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备金属锂的方法，包括：将碳酸锂、碳化钙和催化剂进行混合处理，以便得到混合物料；将混合物料进行干磨处理，以便得到颗粒物料；将颗粒物料进行压球处理，以便得到球团物料；将球团物料布入转底炉内的进料区，随着转底炉运转，球团物料依次在预热区被预热，在加热区内发生分解反应，在高温区内发生还原反应，最终得到锂蒸汽、烟气和炉渣；以及将锂蒸汽进行冷凝处理，以便得到金属锂。本发明实施例的制备金属锂的方法具有工艺简单、生产效率高、能能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，具体而言，本发明涉及制备金属锂的方法。
背景技术
金属锂，银白色，密度0.534g/cm3，熔点180.54℃，沸点1336℃，被誉为“能源金属”。金属锂具有质量轻、负电位高、比能量大等优点，成为新的电池能源材料，随着锂在陶瓷、化工、冶金、纺织、医疗、水泥等传统领域的广泛应用，特别是核聚变反应、能源电池、航空航天、轻质合金等新兴技术领域的不断发展，使近年来金属锂的生产规模和产量迅猛增加。锂成为工业生产中十分重要的金属，被称为“二十一世纪的能源金属”。金属锂已成为发展国民经济、解决能源危机和巩固军事国防的关键核心材料，必将成为未来的能源金属和战略物资。
金属锂的生产方法主要为熔盐电解法和热还原法。熔盐电解法是传统的生产金属锂的方法，即是将无水氯化锂置于电解槽中，以无水氯化钾作为助剂，在高温状态下熔融电解制取金属锂，目前90％以上的金属锂是由该法制备的。但上述方法仍存在生产成本较高，阳极生成氯气，污染环境，设备腐蚀严重，产品杂质中钠含量较高等诸多问题。
因此，目前用于制备金属锂的方法还有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备金属锂的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备金属锂的方法，包括：
将碳酸锂、碳化钙和催化剂进行混合处理，以便得到混合物料；
将所述混合物料进行干磨处理，以便得到颗粒物料；
将所述颗粒物料进行压球处理，以便得到球团物料；
将所述球团物料布入转底炉内的进料区，随着所述转底炉运转，所述球团物料依次在预热区被预热，在加热区内发生分解反应，在高温区内发生还原反应，最终得到锂蒸汽、烟气和炉渣；以及将所述锂蒸汽进行冷凝处理，以便得到金属锂。
将所述锂蒸汽进行冷凝处理，以便得到金属锂。
由此，本发明上述实施例的制备金属锂的方法一步还原直接生产金属锂，减少了二次粉磨和造块等工序，提高了生产效率，降低了生产成本。由于催化剂的加入，使得反应速率加快，降低了能耗和生产成本。采用转底炉进行还原反应，炉内的强还原性气氛可以避免金属锂的二次氧化，同时该设备可以连续化生产，提高了产率，使得金属锂的大型化高效生产成为可能。
另外，根据本发明上述实施例的制备金属锂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳酸锂和碳化钙的摩尔比为5～6:1，所述催化剂为萤石，萤石用量为碳酸锂和碳化钙总量的3～5重量％。由此可以提高反应速率，缩短反应温度，降低成本。
在本发明的一些实施例中，所述颗粒物料的平均粒径为0.18～0.25mm。由此可以进一步提高二者的接触面积，以便进一步提高还原反应效率，同时在该平均粒径下磨矿成本也相对较低。
在本发明的一些实施例中，所述球团物料的平均粒径为20～30mm。由此可以进一步提高金属锂的产率。
在本发明的一些实施例中，所述转底炉为蓄热式转底炉，所述蓄热式转底炉的炉底由碳质材料形成。由此可以进一步保证炉内的还原性气氛，避免金属锂蒸汽的二次氧化。
在本发明的一些实施例中，所述分解反应的温度为710～730摄氏度，时间为30～40分钟。由此可以使得碳酸锂完全转化为氧化锂，由于催化剂的添加缩短了碳酸锂的分解时间，降低了能耗。
在本发明的一些实施例中，所述还原反应是在强还原性气氛中进行的，所述强还原性气氛为CO气氛，优选地，所述CO的浓度为不小于1体积％。由此可以保证金属锂蒸汽在转底炉内不被二次氧化，得到纯度较高的金属锂蒸汽。
在本发明的一些实施例中，所述还原反应是在1180～1250摄氏度和6～10Pa的压力下进行40～60分钟而完成的。由此可以进一步提高还原反应效率。
在本发明的一些实施例中，上述实施例的制备金属锂的方法进一步包括：将所述炉渣与所述球团物料进行换热，以便得到干燥的球团物料和冷却的炉渣；将所述冷却的炉渣进行处理，以便得到氧化钙。由此可以进一步提高附加产值。
在本发明的一些实施例中，在将所述锂蒸汽进行冷凝处理之前进一步包括：将所述锂蒸汽进行蒸馏处理，以便提纯锂蒸汽，优选地，所述蒸馏处理的温度为600～800摄氏度，真空度为10-6～10-4Pa。由此可以进一步提高金属锂的纯度。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例制备金属锂的方法的流程图。
图2是根据本发明另一个实施例制备金属锂的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明着重解决传统生产金属锂工艺工序复杂、生产率低、热利用效率差、生产成本偏高、还原时间长等问题。
为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备金属锂的方法。根据本发明实施例的制备金属锂的方法包括：
将碳酸锂、碳化钙和催化剂进行混合处理，以便得到混合物料；
将混合物料进行干磨处理，以便得到颗粒物料；
将颗粒物料进行压球处理，以便得到球团物料；
将球团物料布入转底炉内的进料区，随着转底炉运转，球团物料依次在预热区被预热，在加热区内发生分解反应，在高温区内发生还原反应，最终得到锂蒸汽、烟气和炉渣；以及
将锂蒸汽进行冷凝处理，以便得到金属锂。
由此，本发明上述实施例的制备金属锂的方法一步还原直接生产金属锂，减少了二次粉磨和造块等工序，提高了生产效率，降低了生产成本。由于催化剂的加入，使得反应速率加快，降低了能耗和生产成本。采用转底炉进行还原反应，炉内的强还原性气氛可以避免金属锂的二次氧化，同时该设备可以连续化生产，提高了产率，使得金属锂的大型化高效生产成为可能。
下面参考图1描述本发明实施例的制备金属锂的方法。
S100：混合处理
首先，本发明制备金属锂的方法以碳酸锂为原料，碳化钙为还原剂，萤石为催化剂。根据本发明的具体实施例，将碳酸锂、碳化钙和萤石进行混合，得到混合物料。根据本发明的具体示例，碳酸锂和碳化钙的混合的摩尔比可以为5～6:1，萤石用量为碳酸锂和碳化钙总量的3～5％。由此可以提高反应速率，缩短反应温度，降低成本。根据本发明实施例的制备金属锂的方法采用的碳酸锂的纯度可以为98％，碳化钙的纯度可以为90％。由此可以提高反应速率，缩短反应温度，降低成本。
S200：干磨处理
进一步地，将上述含有碳酸锂、碳化钙和萤石的混合物料进行干磨处理，以便得到颗粒物料。由此可以使二者混合均匀，同时提高接触面积，有效提高还原效率，提高金属锂的产率。
根据本发明的具体实施例，经过上述干磨处理得到的颗粒物料的平均粒径可以为0.18～0.25mm。根据本发明的具体实施例，粒径过小，则磨矿成本偏高，且由于碳酸锂与碳化钙的摩尔比较大，可能出现二者接触界面不完全情况，也不利于反应的进行；粒度过大则不利于还原反应的进行，反应时间过长，能耗增大。在上述粒径范围内时，随着碳酸锂分解产生CO2会使得球团变得疏松多孔，分解后细小的氧化锂的颗粒则会疏散开来，利于与大颗粒的碳化钙骨架进行接触和反应。
S300：压球处理
将上述干磨得到颗粒混合物料进行压球处理，以便得到球团物料。由此可以方便后续的还原反应，提高金属锂回收率。
根据本发明的具体实施例，经过压球处理得到的球团物料的平均粒径并不受特别限制，本发明实施例的制备金属锂的方法优选压球得到平均粒径为20～30mm的球团物料。由此可以进一步提高还原效果，提高金属锂的回收率。
根据本发明的具体实施例，还可以进一步对球团物料进行干燥处理，由此可以进一步提高还原反应效果。
S400：还原反应
根据本发明的具体实施例，进一步地，将上述压球处理得到的球团物料进行还原。具体地，本发明实施例的制备金属锂的方法采用转底炉进行还原反应。由此简化了传统的生产工艺，使生产过程具有连续性，提高了生产率，实现金属锂的高效生产。同时采用转底炉进行还原反应，避免了对真空还原罐的消耗，显著降低了生产成本，提高了经济效益。
根据本发明的具体实施例，将球团物料布入转底炉内的进料区，随着转底炉运转，球团物料依次在预热区被预热，在加热区内发生分解反应，在高温区内发生还原反应，最终得到锂蒸汽、烟气和炉渣。由此物料球团在转底炉内一步完成制备金属锂的反应，进而可以显著提高制备金属锂的效率，使得金属锂的大型化高效生产成为可能。通过采用转底炉制备金属锂，省去了二次粉磨和造块等工序，提高了生产效率，降低了成本。
根据本发明的具体实施例，球团物料在转底炉内随着转底炉运转发生反应，经过预热区预热，进入加热区内，球团物料中的碳酸锂发生分解反应，生成氧化锂。分解反应的温度为710～730摄氏度，时间为30～40分钟。由此可以使得碳酸锂完全转化为氧化锂，以便进一步提高金属锂的产率。进一步地，发生分解反应的球团随转底炉的运转进入高温区在高温区内氧化锂与碳化钙发生还原反应，还原反应时在强还原性气氛中进行的，因此控制高温区内为强还原性性气氛，氧气含量为零，其还原反应的温度为1180～1250摄氏度，压力为6～10Pa的压力，还原反应时间控制为40～60分钟，球团物料在高温区发生还原反应生成锂蒸汽，产生烟气和炉渣。由此本发明制备金属锂的方法较现有的制备金属锂的工艺显著缩短了还原时间，降低了能耗。
根据本发明的具体实施例，强还原性性气氛可以为CO气氛。根据本发明的具体实施例，CO的浓度可以为不低于1体积％。由此可以进一步提高还原反应效率，同时避免氧化。具体可以通过对转底炉烧嘴和还原区域的控制，使得转底炉高温区内形成强还原性气氛，极大的促进了金属锂的还原并能防止其再氧化。
根据本发明的具体实施例，还可以通过控制转底炉炉内的烧嘴布置，使得转底炉内分为不同的还原区域，同时控制转底炉的运转速率，实现转底炉内各区域运转时间的准确控制。由此可以显著提高制备金属锂的效率和金属锂的产率。
根据本发明上述实施例的制备金属锂的方法采用的转底炉优选为蓄热式转底炉。由此将蓄热式燃烧技术应用到本发明的制备金属锂的方法中，可实现金属锂的高效还原，同时还可以使转底炉内余热得到高效回收利用，提高了能源的热利用效率。根据本发明的具体实施例，采用蓄热式转底炉还原生产金属锂，还可以显著缩短了金属锂生产所需的还原时间，降低了生产成本。另外，采用蓄热式转底炉还原生产金属锂，还可采用低热值煤气作燃料，充分实现低热值燃料的综合利用。进而可以显著降低制备金属锂的成本和能耗。
根据本发明上述实施例的制备金属锂的方法，其中采用的蓄热式转底炉的炉底由碳质材料形成。由此更加有利于转底炉内形成良好的还原性气氛，提高还原反应效率。
根据本发明的具体实施例，采用蓄热式转底炉生产金属锂，可得到金属锂的还原率在95％以上，金属锂块纯度在98％以上的最终产品，产品指标好，且工艺过程节能环保，经济效益显著。
S500：冷凝处理
根据本发明的具体实施例，进一步地，将上述转底炉内高温区产生的锂蒸汽进行冷凝处理，得到金属锂。
根据本发明的具体实施例，在将锂蒸汽进行冷凝处理之前进一步包括：将锂蒸汽进行蒸馏处理，以便提纯锂蒸汽。
本发明上述实施例的制备金属锂的方法采用了转底炉进行还原反应还具有另一方面的优势。具体地，在转底炉高温区顶部的烟道内设置有专门的间接水冷的装置，由此将锂蒸汽从烟道排出，可以将锂蒸汽降温至600摄氏度以下。由此可以便于进一步对锂蒸汽进行蒸馏处理，提高蒸馏处理的效率。
根据本发明的具体实施例，对锂蒸汽进行蒸馏处理可以在温度为600～800摄氏度，真空度为10-6～10-4Pa的蒸馏装置中进行。由此可以进一步提高锂蒸汽的纯度，提高金属锂的纯度。蒸馏后的锂蒸汽再送入冷凝器内进行过冷凝处理，冷凝器温度控制在200摄氏度以下，通过冷凝管的液态锂开始结晶并收集至特定装置内，冷却至室温后即得到金属锂。
根据本发明实施例制备金属锂的方法还可以进一步包括：将炉渣与球团物料进行换热，以便得到干燥的球团物料和冷却的炉渣；将冷却的炉渣进行处理，以便得到氧化钙。由此可以回收热量，同时使炉渣最大程度地得到综合利用。提高制备金属锂方法的副产值，间接降低本发明制备金属锂的方法的成本。
根据本发明上述实施例的制备金属锂方法具有下列技术效果：
1.采用转底炉生产金属锂工艺，使得金属锂的大型化高效生产成为可能；
2.简化了金属锂的生产工艺，采用转底炉一步还原直接生产金属锂，减少了二次粉磨和造块等工序，提高了生产效率，降低了生产成本；
3.以碳化钙为还原剂，并通过添加催化剂，缩短了还原反应的温度，降低了能耗与生产成本，从而提高了金属锂生产的经济效益；
4.将蓄热式燃烧技术应用于转底炉内，这样不仅有利于金属锂的高效还原，还使转底炉内余热得到高效回收利用，提高了能源的热利用效率；
5.可将蓄热式燃烧技术应用于转底炉生产金属锂工艺，这样就可以充分实现低热值煤气的综合利用；
6.还将炉渣的余热回收用于烘干生球，提高了能源的综合利用效率；
7.将锂蒸汽进行蒸馏提纯，提高了金属锂的纯度，也保证了产品质量的稳定性；
8.将生产金属锂过程中产生的还原渣进行了综合利用，实现冶炼过程固体污染物的零排放，不仅实现了节能环保的目的，而且经济效益显著；
9.采用蓄热式转底炉生产金属锂的工艺，可得到金属锂的还原率在95％以上，金属锂纯度在98％以上的最终产品，产品指标好，且工艺过程节能环保，经济效益显著。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
如图2所示，将碳酸锂和碳化钙按摩尔比6:1配料，萤石的用量为碳酸锂和碳化钙总质量的5％，其中碳酸锂的纯度为98％，碳化钙的纯度为90％，将混合料送入粉磨机干磨，使混合料的粒度在0.25mm以下，将混合好的混合料送至压球机压球，压好的生球经圆辊筛筛分，将粒度在24～30mm的球团烘干，可采用转底炉炉渣的余热进行烘干。将烘干后的球团均匀的布入转底炉，转底炉内压力控制为6～10Pa，转底炉加热区温度为730℃，在加热区运转40分钟完成碳酸锂的分解后，球团进入高温区，高温区控制为强还原性气氛，CO浓度控制在1.2体积％以上，高温区的温度为1250℃，在高温区运转60分钟完成金属锂的还原。金属锂蒸汽经炉顶烟道在水冷管内冷却至约为700℃，再进入真空蒸馏装置，蒸馏温度为800℃，真空度为10-4Pa，蒸馏后的锂蒸汽再送入冷凝器冷凝，冷凝器温度控制在200℃以下，通过冷凝管的液态锂开始结晶并收集至特定装置内，冷却至室温后即得到金属锂锂结晶，冷却至室温后即得到金属锂块；最后炉渣从出料口排出，将炉渣冷却后制成氧化钙。最终得到金属锂块纯度为98％，金属锂的回收率在95％以上，指标较好，经济效益显著。
实施例2
如图2所示，将碳酸锂和碳化钙按摩尔比5:1配料，萤石的用量为碳酸锂和碳化钙总质量的3％，其中碳酸锂的纯度为98％，碳化钙的纯度为90％，将混合料送入球磨机磨矿，使混合料的粒度在0.18mm以下，将混合好的混合料送至压球机压球，压好的生球经圆辊筛筛分，将粒度在20～26mm的球团烘干，可采用转底炉炉渣的余热进行烘干。将烘干后的球团均匀的布入转底炉，转底炉内压力控制为6～10Pa，转底炉加热区温度为710℃，在加热区运转30分钟完成碳酸锂的分解后，球团进入高温区，高温区控制为强还原性气氛，CO浓度控制在1体积％以上，高温区的温度为1180℃，在高温区运转40分钟完成金属锂的还原。金属锂蒸汽经炉顶烟道在水冷管内冷却至约为600℃，再进入真空蒸馏装置，蒸馏温度为700℃，真空度为10-5Pa，蒸馏后的锂蒸汽再送入冷凝器冷凝，冷凝器温度控制在200℃以下，通过冷凝管的液态锂开始结晶并收集至特定装置内，冷却至室温后即得到金属锂锂结晶，冷却至室温后即得到金属锂块；最后炉渣从出料口排出，将炉渣冷却后制成氧化钙。最终得到金属锂块纯度为99％，金属锂的回收率在96％以上，指标较好，经济效益显著。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种制备金属锂的方法，其特征在于，包括：
将碳酸锂、碳化钙和催化剂进行混合处理，以便得到混合物料；
将所述混合物料进行干磨处理，以便得到颗粒物料；
将所述颗粒物料进行压球处理，以便得到球团物料；
将所述球团物料布入转底炉内的进料区，随着所述转底炉运转，所述球团物料依次在预热区被预热，在加热区内发生分解反应，在高温区内发生还原反应，最终得到锂蒸汽、烟气和炉渣；以及
将所述锂蒸汽进行冷凝处理，以便得到金属锂，
其中，所述催化剂为萤石，所述萤石的用量为所述碳酸锂和碳化钙总量的3～5重量％，
所述还原反应是在强还原性气氛中进行的，所述强还原性气氛为CO气氛，所述CO的浓度为不小于1体积％，
所述还原反应是在1180～1250摄氏度和6～10Pa的压力下进行40～60分钟而完成的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂和碳化钙的摩尔比为5～6:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒物料的平均粒径为0.18～0.25mm，所述球团物料的平均粒径为20～30mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转底炉为蓄热式转底炉，所述蓄热式转底炉的炉底由碳质材料形成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分解反应的温度为710～730摄氏度，时间为30～40分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将所述炉渣与所述球团物料进行换热，以便得到干燥的球团物料和冷却的炉渣；
将所述冷却的炉渣进行处理，以便得到氧化钙。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述锂蒸汽进行冷凝处理之前进一步包括：
将所述锂蒸汽进行蒸馏处理，以便提纯锂蒸汽。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蒸馏处理的温度为600～800摄氏度，真空度为10-6～10-4Pa。
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