CN1377425A - 生产锂的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种生产高纯锂的方法,旨在于通过将含锂的氧化物复合物用铝在真空下热还原。首先通过按氧化锂与氧化铝在混合物中的摩尔比大于1至5添加氧化铝和/或氢氧化铝以制备含锂的氧化物复合物的混合物。优选使用Li2O·nAl2O3·mH2O·fCO2型含锂的氧化物复合物,其中n=0－5,m=0－11,f=0－1。一种用于实施该方法的装置,包括具有在内安装了至少一个曲颈甑(2)的熔炉(1),所述曲颈甑(2)具有一个还原区(3)和一个冷凝区(4)。曲颈甑(2)在冷凝区(4)中的直径大于曲颈甑(2)在还原区(3)中的直径,出口开口(5)设置于冷凝区(4)的下部并与位于冷却区的金属收集容器连接。

Description

生产锂的方法和装置
技术领域
本发明涉及冶金学，特别涉及生产锂的方法和实施该方法的装置。
背景技术
已知工艺中有一种通过在电解质熔体中热还原锂化合物(特别是LiCl)生产锂的方法(J.of Metals，Vol.38，No.11，1986，pp.20-26)。
然而，该方法的特征是使用的锂盐成本高、相当大的比功率强度(specificpower intensity)、材料与反应剂的高消耗比(specific consumption of material andreagents)、存在生态上有害的排出物和工艺废弃物。
还知道一种通过用铝将含锂氧化物复合物-Li2O·Al2O3-在1200℃和残余压力不超过1.3×10-3Pa的条件下热还原生产锂的方法(J.of Metals，Vol.38，No.11，1986，pp.20-26)。
此方法存在如下缺点：高的温度和真空条件，明显变短的装置使用寿命；特别是，必须保持高温从而导致曲颈甑内表面上出现缺陷并使其很快失效；对锂而言很小的工艺比效率(small specific efficiency of the process in terms oflithium)，这是由于在氧化锂与氧化铝的摩尔比等于1的条件下，被铝还原的含锂氧化物复合物组成的有限选择性造成的。
已知工艺中有一种在真空中热还原碱土金属氧化物生产碱土金属，主要是锶和钡，的装置，它包括具有在内部垂直设置的曲颈甑的熔炉，曲颈甑具有在其上部的还原区和在其下部的冷凝区(S.L.Stefanyuk，Metallurgy of Magnesiumand Other Light-weight Metals，Moscow，Metallurgiya，1985，p.196(in Russian))。
已知的装置按如下方式操作。
第一步，将要还原的起始混合物经搅拌、压块、投入用于装载混合物的吊篮中，该吊篮放入曲颈甑中，在真空条件下于还原区高达1150℃的温度加热，已还原的金属蒸气在温度约700℃的冷凝区中在水冷却冷凝器的表面上冷凝。第二步，升高冷凝区中的温度并降低还原区中的温度，将获得的固体碱土金属冷凝物在设置于冷凝区下方的曲颈甑内的金属收集容器中熔化。第二步在氩气条件下进行。该装置周期性操作，一个周期的总持续时间约50小时。
上述装置具有如下特征：
(1)由于各单元与部件如用于还原混合物的吊蓝、水冷却冷凝器、用于收集金属的接受容器之间的大量连接，因此曲颈甑设计复杂；
(2)装置运转一个周期的持续时间长和步骤多。
(3)从曲颈甑中卸出盛有金属的容器不方便，因为此操作需要将曲颈甑充分冷却至150℃以下，而根据装置设计，卸料要在350-400℃下进行；然而，在此温度下，锂与其它碱金属类似，处于液体状态。
由于所有上述因素的影响以及碱金属，特别是锂的高反应活性，导致获得的金属被掺混物污染、其相当大量地被氧化，以及装置被快速腐蚀磨损、造成了操作此装置时高的功率输入和降低了其比效率(specific efficiency)。
此外，还已知一种通过在真空中热还原碱土金属的氧化物复合物生产碱土金属的装置。该装置包括具有在内部至少设置了一个曲颈甑的熔炉，该曲颈甑具有一个还原区和一个冷凝区，以及一个金属收集器(A.Mayer，Trans.Am.I.M.M.E.，159，1944，363)。
在该已知装置中，该熔炉适合接受水平安装的曲颈甑。首先，将要还原的已压制成块的混合物装入曲颈甑的还原区中，然后安装热筛网，安装冷凝器并紧紧密封，将该曲颈甑抽真空至残余气体压力低于10Pa。此工艺在还原区高达1180℃的温度下进行，将已还原的金属蒸气在温度约500-600℃下在曲颈甑冷凝区的内表面上凝缩。在投料-卸料操作之前，还原区中的温度降低约200℃左右。将获得的固体冷凝物形式的金属从曲颈甑中卸出并在另一分离的设备中熔化。
使用这种生产碱金属(特别是锂)的装置涉及冷凝区中的温度方面的问题，在该装置的冷凝区中保持的热条件旨在在整个工艺期间将锂蒸气冷凝为液体状态并使液体金属与冷凝器表面长时间接触。如此导致锂被混合物污染以及设备腐蚀，可能影响曲颈甑体的密闭性，并且当液态锂和其蒸气与空气和水汽接触时存在爆炸的危险。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产锂的方法，该方法可提高工艺的比效率(specific efficiency)同时减低功率输入，还提供一种实施该方法的装置，该装置在操作时安全可靠，具有非常简单的设计，并且可获得未污染的锂。
本发明目的通过如下方式实现，即采用将含锂氧化物复合物用铝在真空下通过热还原生产锂的方法，根据本发明，首先按氧化锂与氧化铝摩尔比为大于1到5的范围，加入氧化铝和/或氢氧化铝以制备含锂氧化物复合物的混合物。
为制备该混合物，优选使用Li2O·nAl2O3·mH2O·fCO2型含锂氧化物复合物，其中n＝0-5，m＝0-11，f＝0-1。
合适的是，该还原反应在温度为1000至1100℃和压力低于10Pa的条件下进行，并在还原后将混合物的残余物用于制备新的起始混合物。
所述目的还可通过如下方式实现：在通过真空下热还原其氧化物复合物生产碱金属和碱土金属(特别是锂)的装置中，该装置包括具有在内部至少安装了一个曲颈甑的熔炉，该曲颈甑具有一个还原区和一个冷凝区，该装置还装有用于收集金属的容器，根据本发明，在冷凝区中的曲颈甑直径超过在还原区中的曲颈甑直径，用于收集金属的容器处于熔炉外侧，并通过在冷凝区下部的出口开口与冷凝区连接。
按照本发明实施的生产锂的方法，由于按氧化锂与氧化铝摩尔比为大于1到5的范围制备含锂氧化物复合物和氧化铝和/或氢氧化铝的混合物，因此可以明显提高工艺的比效率同时降低比功率输入。
根据本发明提供的用于实施提出方法的装置突出之处是其简单的设计，因此可在不停止工艺下进行投料和卸料，操作简便并确保获得高纯锂。
附图说明
本发明将通过与附图结合的对其特定实施方案的描述来解释。
图1给出根据本发明用于生产锂的装置的示意图，其为曲颈甑水平设置的
实施方案；
图2给出根据本发明用于生产锂的装置的示意图，其为曲颈甑垂直设置的实施方案。
具体实施方式
根据本发明，将含锂氧化物复合物用铝在真空下热还原生产锂的方法，首先在于按氧化锂与氧化铝在混合物中的摩尔比大于1到5加入氧化铝和/或氢氧化铝制备含锂氧化物复合物的混合物。
为制备该混合物，使用Li2O·nAl2O3·mH2O·fCO2型含锂氧化物复合物和其组合物，其中n＝0-5，m＝0-11，f＝0-1。对于这些化合物，特别合适的是：Li2CO3{n＝0，m＝0，f＝1}；LiOH{n＝0，m＝1，f＝0}；Li2O·Al2O3{n＝1，m＝0，f＝0}；Li2O·5Al2O3{n＝5，m＝0，f＝0}；Li2O·Al2O3·0.5H2O{n＝1，m＝0.5，f＝0}；Li2O·2Al2O3·10H2O·CO2{n＝2，m＝10，f＝1}；Li2O·2Al2O3·11H2O{n＝2，m＝11，f＝0}。该混合物可通过任何一种已知方法制备。例如，为制备具有氧化锂与氧化铝摩尔比等于5的混合物，可使用这些化合物的组合物，例如Li2O·Al2O3·0.5H2O+4Li2CO3。
制备的混合物的还原在温度1000至1100℃和压力低于10Pa条件下进行；在还原后，将含锂和铝的氧化物化合物的混合物的残余物用于制备新的起始混合物。
根据本发明，生产锂的方法可使用其实施方案在图1和2中示意给出的装置进行。
图1给出的装置包括熔炉1，该熔炉1具有至少一个(在本图中具有一个)水平设置于所述熔炉1中的曲颈甑2，所述曲颈甑2具有一个还原区3和一个冷凝区4，在该冷凝区下部设置开口5，用于将获得的产品通过还原筛6卸入接受金属的容器，即位于处于冷凝区中的烘箱外侧的金属接受器7中。冷凝区4也位于冷却区中，曲颈甑2在被侧壁8围绕的冷凝区4中的直径d1超过在还原区3中的直径d2。自熔炉延伸的曲颈甑2的前端装有关闭开口的全密封覆盖物9，制备的含锂和铝的氧化物复合物的混合物压制块通过该开口加入。曲颈甑2还装有与真空系统连接的管10和与冷却剂循环系统连接的入口和出口管线11。
冷凝区4中的直径d1比曲颈甑2在还原区3中的直径d2大，可以减少热传递至冷凝器的侧壁8，因此在还原的金属蒸气从还原区3至冷凝区4的路径中不再需要安装用以保护的强化筛网。这样使操作过程特别在加料和卸料期间使操作过程简化，缩短了这些操作的延续的时间并消除了生产区域中火灾危险。
在冷凝区4下部设置出口开口5，使得有可能预先防止腐蚀性液态金属在冷凝器中累积，并由此排除装置的腐蚀性降解的可能。沉降于冷凝器壁上的金属几乎立刻向下流入金属接受器7中并在其中结晶。工艺完成后，不需要彻底冷却装置。装料-卸料可在“生产中进行”，即不需要改变还原区中的热条件。这也明显缩短了工艺持续时间并促进装置的比效率(specific efficiency)升高，降低了生产锂的比材料和功率输入(specific material and power inputsfor producting lithium)。
图2中说明的装置的实施方案与图1中给出的实施方案不同之处仅在于曲颈甑2在其中垂直设置。
从实施方法的基准点上考虑，设置曲颈甑的这两种变化，以及曲颈甑的轴倾角从0至90°的所有中间变化是等效的。水平变化因蒸发工艺的低优选动力学和还原金属的冷凝而受到限制。垂直变化因还原金属蒸发的扩散方式而受到限制。当用倾斜的曲颈甑工作时，存在两种限制因素：曲颈甑的水平设置的和垂直设置的特征。根据生产条件和使用的加热装置，可在不危害现有技术下选取这些变化中的任何一种。
为更好地理解本发明的实施方法的实质，下面给出本发明实施方案的具体实施例。
实施例1
为制备混合物，选取LiOH和Al(OH)3摩尔比1.03∶1并在双圆锥体混合器中充分混合。然后将该混合物在800-850℃下煅烧，冷却后，将颗粒尺寸为0.2至0.5mm的粉末状铝按含每kg锂的混合物中加入2.2kg铝的量加入其中。
将如此获得的混合物充分混合并压块。将这些块状物投入图1中说明的装置的曲颈甑2的还原区3中。该还原工艺在温度1100℃和残余气体压力低于10Pa下进行10-12小时。回收度(degree of recovery)为92％。在还原工艺中形成的锂蒸气在冷凝器内表面上冷凝，将该液态锂通过出口开口5倒入金属接受器7中，该液态锂在金属接受器7中结晶。
由于使冷凝区的直径d2大于还原区的直径d1，因此可以减少热从还原区传入冷凝区的内表面上，并因此降低冷却费用。
实施例2-8与实施例1类似，不同之处仅在于在实施例2-5中，混合物按摩尔比3∶1制备；在实施例6中按摩尔比5∶1制备；在实施例7中，按摩尔比5.5∶1制备；此外，在实施例3-5中，改变还原区中的温度。实施例8旨在说明还原区中的压力对所得产品的质量和产量的影响。
实验结果在下表中给出。
  序号   混合物中Li2O∶Al2O3摩尔比 温度℃ 压力Pa             结果
    1     1.03 1100 ＜10 还原工艺稳定进行；锂回收度不低于92％
    2     3 1100 ＜10 锂回收度超过92％
    3     3 1000 ＜10 锂回收度为90-92％
    4     3 900 ＜10 锂回收度非常低并且工艺无效
    5     3 1200 ＜10 高工艺温度涉及到相当高的功率输入并导致装置快速磨损。
    6     5 1100 ＜10 还原工艺中的混合物部分开始熔化，这会使实施工艺困难
    7     5.5 1100 ＜10 混合物相当部分熔化并增加装置腐蚀磨损
    8     1.03 1100 10 制备的混合物中锂耗尽，同时工艺的比效率低；观察到金属在冷凝区中的氧化增加，同时锂回收度(degree of lithiumrecovery)和产量特征降低。
根据实施例1-8的实验结果，还应注意到，实施例6中针对锂的工艺比效率是实施例1中针对锂的工艺比效率的两倍。
使用上述类型的其它含锂的氧化物复合物获得类似的实验结果。
因此，选取氧化锂与氧化铝的摩尔比值在大于1至5的范围内，可以提高工艺的比效率，同时宽范围的Li2O·nAl2O3·mH2O·fCO2(其中n＝0-5，m＝0-11，f＝0-1)型锂氧化物化合物在工艺条件即温度1000-1100℃和压力低于10Pa下，可以对生产锂的材料和功率消耗实现实质性的节约。
工业实用性
本发明可有利地用于生产任何碱金属和碱土金属，尽管它主要用于通过用铝在真空下热还原含锂的氧化物复合物生产锂。

Claims (4)

1.一种通过将含锂的氧化物复合物用铝在真空下热还原生产锂的方法，其中首先通过按氧化锂与氧化铝在混合物中的摩尔比大于1至5加入氧化铝和/或氢氧化铝制备由含锂氧化物复合物组成的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中将Li2O·nAl2O3·mH2O·fCO2型含锂的氧化物复合物用于制备混合物，其中n＝0-5，m＝0-11，f＝0-1。
3.根据权利要求1和2的方法，其中还原在温度1000-1100℃和压力低于10Pa下进行，并在还原后将混合物残余物用于制备新的起始混合物。
4.一种通过真空下热还原其氧化物复合物生产碱金属及碱土金属，特别是锂的装置，该装置包括具有在内安装了至少一个曲颈甑(2)的熔炉(1)，所述曲颈甑(2)具有一个还原区(3)和一个冷凝区(4)，所述装置还包括一个金属收集容器，在该装置中曲颈甑(2)在冷凝区(4)中的直径超过曲颈甑(2)在还原区(3)中的直径，金属收集容器位于熔炉(1)的外侧，并通过冷凝区下部中设置的出口开口(5)与区(4)连接。
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