CN102442917A

CN102442917A - 一种节能环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法

Info

Publication number: CN102442917A
Application number: CN2010102983150A
Authority: CN
Inventors: 刘长飞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明提供了一种利用结晶分离与膜分离相组合的技术，在甘氨酸氨解反应液中分离出甘氨酸产品与氯化铵产品，同时回收氨解反应的催化剂乌洛托品；并且还提供了一种减少甘氨酸副产物，提高甘氨酸收率的方法。使用少量的甲醇醇析甘氨酸，节省了大量的甲醇回收时的蒸汽消耗，也节省了甲醇的消耗，同时彻底解决了废水的环境污染问题。

Description

一种节能环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种氯乙酸法甘氨酸的清洁生产工艺，属于化工技术领域。

背景技术：

国内传统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液，同时滴加70％左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品、0.8％左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

发明内容：

本发明提供了一种利用结晶分离与膜分离相组合的技术，在甘氨

酸氨解反应液中分离出甘氨酸产品与氯化铵产品，同时回收氨解反应的催化剂乌洛托品。本发明还提供了一种减少甘氨酸副产物，提高甘氨酸收率的方法。

本发明是通过以下方法实现的：

一、在甘氨酸氨解反应的反应器里加入催化剂乌洛托品水溶液后，再加入固体亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠加入的量是乌洛托品重量的0.1％-5％。一定量的乌洛托品在甘氨酸氨解的反应过程中会分解成甲醛和氨，甲醛与甘氨酸反应生成有颜色的副产物，降低了甘氨酸产品的收率。加入亚硫酸氢钠后，甲醛与亚硫酸氢钠加成反应能生成羟甲基磺酸钠(也称甲醛亚硫酸氢钠或雕白粉)，降低了甘氨酸与甲醛的副反应，提高了反应的收率。

二、80℃反应结束的氨解反应液(甘氨酸含量30％左右、氯化铵含量23％左右、乌洛托品含量5％左右)通入到真空多效蒸发器中浓缩(温度控制在80℃以下)、冷却、结晶、过滤后得到甘氨酸与氯化铵的混晶产品。蒸发结晶过滤液的体积控制为原来氨解反应液的5％--15％。

三、取重量份100份甘氨酸与氯化铵的混晶，加入到60-70重量份的水中，加热到60℃--80℃，至混晶完全溶解；溶液通入到结晶器中，降温至60℃，缓慢加入90-120重量份的甲醇醇析，缓慢降温结晶。降温结晶时，在结晶器中投放一定量的甘氨酸晶种。降温到20℃--30℃时停止结晶，过滤出甘氨酸，甘氨酸使用10重量份的甲醇洗涤、离心、干燥得到工业级甘氨酸产品。

四、醇析过滤后的甲醇母液，首先通入到精馏塔回收甲醇；回收甲醇后的氯化铵溶液通入到多效蒸发器中蒸发浓缩，冷却、结晶、过滤后得到粗品氯化铵；粗品氯化铵经过洗涤、离心、干燥后得到工业级氯化铵产品。

五、粗品氯化铵过滤出来的溶液，加入2-5倍体积的水，调节溶液的PH值到甘氨酸等电点5.97，利用纳滤设备进行脱色浓缩处理；纳滤膜选择截留分子量为200以下的纳滤膜。当纳滤截留液的体积是透过液体积的六分之一以下时，停止浓缩。纳滤透过液用来溶解甘氨酸和氯化铵的混晶，循环使用。纳滤截留液经过蒸发浓缩生产副产品农用氯化铵。

六、氨化反应液经过蒸发、浓缩、结晶、过滤得到的含有乌洛托品的溶液按照以下方式处理：

1、乌洛托品溶液经过活性炭脱色后，返回到甘氨酸生产体系中循环使用；

2、乌洛托品溶液循环使用十五至二十次的时候，溶液不再循环使用：乌洛托品溶液中加入溶液体积2-4倍体积的甲醇醇析回收甘氨酸；甲醇母液经过精馏设备回收甲醇；回收过甲醇的液体和纳滤截留液一起经过蒸发浓缩，生产副产品农用氯化铵。

3、回收副产品农用氯化铵过滤出的深褐色废液，采用活性炭催化氧化的方法处理，具体处理方法如下：

深褐色废液里加入废液总重量0.5％--1％的乌洛托品溶液脱色时候使用过的废活性炭，再加入废水总重量5％的双氧水，加热升温到80℃；过滤得到经过处理的废液；经过处理的废液再返回纳滤截留液中一起经过蒸发浓缩，回收副产品农用氯化铵。

七、氨化反应液经过蒸发浓缩、结晶、过滤得到的含有乌洛托品的溶液也可以按照以下方式处理：

乌洛托品溶液加入其液体体积2-5倍的水，利用纳滤设备进行脱色浓缩处理；纳滤膜选择截留分子量为300以下的纳滤膜。当纳滤截留液的体积是透过液体积的六分之一以下时，停止浓缩。纳滤透过液用做溶解乌洛托品的催化剂溶液循环使用。纳滤截留液经过蒸发浓缩生产副产品农用氯化铵。

本发明主要有以下优点：

1、使用少量的甲醇醇析甘氨酸，甲醇的使用量是目前工艺使用量的四分之一左右，节省了大量的甲醇回收时的蒸汽消耗，也节省了甲醇的消耗；

2、副产品氯化铵的品质提高，可以生产工业级的氯化铵产品，提升产品的利润空间；

3、减少了甘氨酸与甲醛副反应的发生，同时也减少了甲醇醇析时甘氨酸的损失，提高了甘氨酸的收率；

4、回收了催化剂乌洛托品，不但降低了生产成本，并且彻底解决了废水的环境污染问题。

具体实施实例：

在1000升搪瓷反应釜中加入150公斤水，投入50公斤乌洛托品固体，同时投入2公斤的固体亚硫酸氢钠搅拌溶解。同时缓慢通入70％含量的氯乙酸水溶液和液氨。控制反应的PH值在7左右。当反应温度升温到45℃时开启冷却水，反应温度控制在80℃左右。在2个小时内加完714公斤氯乙酸水溶液，氯乙酸溶液加完后关闭冷却水，少量通氨，控制好PH值，十分钟后反应结束。

反应后的氨解反应液通人到真空双效蒸发器中进行蒸发浓缩(温度控制在80℃以下)，冷却到20℃，结晶、过滤后得到甘氨酸和氯化铵的混晶共计507公斤；得到乌洛托品溶液102升；

取50升乌洛托品溶液，加入0.5公斤粉末活性炭吸附脱色，过滤后的乌洛托品溶液经过检测，溶液中乌洛托品含量44％；

取50升乌洛托品溶液，加入200升水，使用纳滤设备进行脱色处理。选择美国GE公司的DK--2540型号，截留分子量为300道尔顿的纳滤膜，操作压力1.8-2.4Mpa；操作温度20--40℃；当纳滤截流液浓缩至原溶液六分之一体积时，停止浓缩。纳滤透过液经过检测，溶液中乌洛托品含量为18.2％；

取300公斤甘氨酸氯化铵混晶，加入190公斤的水，加热到75℃至固体完全溶解，降温至60℃，缓慢滴加加入325升甲醇醇析甘氨酸；醇析的同时加入0.5公斤的甘氨酸晶种。降温到25℃过滤结晶得到粗品甘氨酸，再用25升甲醇醇洗，离心干燥后得到157.7克甘氨酸。经检测，甘氨酸含量99.1％。

Claims

1.一种利用结晶分离与膜分离相组合的技术，在甘氨酸氨解反应液中分离出甘氨酸产品与氯化铵产品，同时回收氨解反应的催化剂乌洛托品；并且还提供了一种减少甘氨酸副产物，提高甘氨酸收率的方法。其特征在于该方法包括以下各步骤：

步骤一、在甘氨酸氨解反应的反应器里加入催化剂乌洛托品水溶液后，再加入固体亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠加入的量是乌洛托品重量的0.1％-5％。

步骤二、80℃反应结束的氨解反应液通入到真空多效蒸发器中浓缩(温度控制在80℃以下)、冷却、结晶、过滤后得到甘氨酸与氯化铵的混晶产品。蒸发结晶过滤液的体积控制为原来氨解反应液的5％--15％。

步骤三、取重量份100份甘氨酸与氯化铵的混晶，加入到60-70重量份的水中，加热到60℃--80℃，至混晶完全溶解；溶液通入到结晶器中，降温至60℃，缓慢加入90-120重量份的甲醇醇析，缓慢降温结晶。降温结晶时，在结晶器中投放一定量的甘氨酸晶种。降温到20℃--30℃时停止结晶，过滤出甘氨酸，甘氨酸使用10重量份的甲醇洗涤、离心、干燥得到工业级甘氨酸产品。

步骤四、醇析过滤后的甲醇母液，首先通入到精馏塔回收甲醇；回收甲醇后的氯化铵溶液通入到多效蒸发器中蒸发浓缩，冷却、结晶、过滤后得到粗品氯化铵；粗品氯化铵经过洗涤、离心、干燥后得到工业级氯化铵产品。

步骤五、粗品氯化铵过滤出来的溶液，加入2-5倍体积的水，调节溶液的PH值到甘氨酸等电点5.97，利用纳滤设备进行脱色浓缩处理；纳滤膜选择截留分子量为200以下的纳滤膜。当纳滤截留液的体积是透过液体积的六分之一以下时，停止浓缩。纳滤透过液用来溶解甘氨酸和氯化铵的混晶，循环使用。纳滤截留液经过蒸发浓缩生产副产品农用氯化铵。

步骤六、氨化反应液经过蒸发、浓缩、结晶、过滤得到的含有乌洛托品的溶液按照以下两种方式处理：

一)、乌洛托品溶液经过活性炭脱色后，返回到甘氨酸生产体系中循环使用；

二)、洛托品溶液循环使用十五至二十次的时候，溶液不再循环使用：乌洛托品溶液中加入溶液体积2-4倍体积的甲醇醇析回收甘氨酸；甲醇母液经过精馏设备回收甲醇；回收过甲醇的液体和纳滤截留液一起经过蒸发浓缩，生产副产品农用氯化铵。

步骤七、氨化反应液经过蒸发浓缩、结晶、过滤得到的含有乌洛托品的溶液也可以按照以下方式处理：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于亚硫酸氢钠加入的量是乌洛托品重量的0.1％-5％。

3.如权利要求1所述的方法其特征在氨解反应液通入到真空多效蒸发器中浓缩(温度控制在80℃以下)、冷却、结晶、过滤混晶后得到的结晶过滤液的体积为原来氨解反应液的5％--15％。

4.如权利要求1所述的方法其特征在于粗品氯化铵过滤出来的溶液，加入2-5倍体积的水，调节溶液的PH值到甘氨酸等电点5.97，利用纳滤设备进行脱色浓缩处理。纳滤膜选择截留分子量为200以下的纳滤膜。当纳滤截留液的体积是透过液体积的六分之一以下时，停止浓缩。

5.如权利要求1所述的方法其特征在于粗品氯化铵过滤出来的溶液，经过纳滤处理后，纳滤透过液用来溶解甘氨酸和氯化铵的混晶，循环使用。

6.如权利要求1所述的方法其特征在于乌洛托品溶液经过活性炭脱色后处理后，返回到甘氨酸生产体系中循环使用。

7.乌洛托品溶液加入其液体体积2-5倍的水，利用纳滤设备进行脱色浓缩处理；纳滤膜选择截留分子量为300以下的纳滤膜。当纳滤截留液的体积是透过液体积的六分之一以下时，停止浓缩。纳滤透过液用做溶解乌洛托品的催化剂溶液循环使用。纳滤截留液经过蒸发浓缩生产副产品农用氯化铵。