CN101348428B - 一种阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法，属于生物化工技术领域。本发明将丁二酸发酵液经加热活性炭脱色处理，离心或微滤膜过滤除去菌渣，将得到的发酵清液通过碱性阴离子树脂柱吸附，吸附饱和后用水冲去杂质，然后用盐酸或硫酸溶液洗脱，得到丁二酸溶液，减压浓缩、结晶得到丁二酸产品；并且回收发酵液用阴离子树脂柱吸附后流出液中的MgCl2和残糖。阴离子树脂吸附时流出液中的MgCl2通入CO2或(Na)2CO3制备碳酸镁，回用于发酵过程缓冲和调节pH，滤液中的糖回收到发酵配料中继续发酵。本发明方法可以实现操作过程中的物料回收再利用，显著减少提取过程的材料消耗，降低废水的环保处理费用，提高产品经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换法，主要是阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法，属于生物化工技术领域。
背景技术
丁二酸是一种重要的C4平台化合物，是1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、PBT树脂、N-甲基吡咯烷酮、己二酸等重要大宗化学品和专用化学品的基本原料，也是重要的食品添加剂和饲料添加剂。传统的化学合成丁二酸方法，主要有顺丁烯二酸的催化加氢、石蜡氧化以及顺丁烯二酸的电化学合成法。由于环境污染、原料成本上涨等原因，用微生物发酵可再生原料生产丁二酸的研究随着石化资源的日益减少，深受重视。
工业上丁二酸的生产方法主要为化学方法，以化学方法获得丁二酸，不可避免地要消耗大量不可再生的化石原料，还有易污染环境等弊端。由于化石原料的日趋减少，用微生物发酵碳水化合物生产丁二酸的方法日益受到人们的重视。同其他生物产品的提取过程类似，发酵法生产丁二酸的典型提取过程，一般也包括：种子的培养，上罐发酵，产品的提取，浓缩结晶，纯化几个部分。其中下游过程的提取成本是影响整个生产成本的重要因素，因此，从发酵液中提取丁二酸的经济性，以及副产物乙酸、甲酸、乳酸和丙酮酸等的分离都是实现丁二酸生产的关键。
目前，利用微生物发酵制备丁二酸的提取方法有很多，主要有钙盐法，铵盐法，溶剂萃取法，电渗析法，膜分离法。
钙盐法是通过在发酵液中添加氢氧化钙，一方面形成丁二酸钙沉淀，另一方面中和发酵液。抽滤得丁二酸钙后添加硫酸酸化，再经过滤得到粗丁二酸溶液(美国专利US5143833)，但是钙盐法收率低，且在提取过程中产生大量的硫酸钙废弃物，酸碱消耗量大，能耗大。
铵盐法是用NaOH调节发酵液pH6.0以上，将发酵液中丁二酸钠盐转化为丁二酸铵盐。然后通过丁二酸铵与硫酸氢铵反应生成硫酸铵和丁二酸，进行结晶，最后，通过甲醇纯化。美国专利US5958744公开了用铵盐法提取丁二酸，铵盐法路线长，结晶过程条件比较苛刻，还需要高温裂解硫酸盐，步骤繁琐，难度大，操作费用高，增加了运行成本，不利于发酵制备丁二酸的规模化生产。
电渗析的原理主要是通过离子交换膜，把离子化合物和非离子化合物分 开。美国专利US5034105公开了常规电渗析后再经脱盐电渗析膜除去大部分阳离子得到纯度较高的丁二酸的技术。为了除去留在发酵液中的阴阳离子和氨基酸，在最后的提取过程还需要使用阴阳离子交换膜。虽然电渗析能完全除去蛋白质和阳离子，但是这种方法的缺点是操作费用相当高，如膜的消耗和电渗析中的电能消耗。这种工艺的另一局限性是不能处理二价离子，因此，发酵过程中用氢氧化镁或氢氧化钙中和的发酵液不能用这种方法酸化或纯化。
虽然液液萃取法因为在常温常压操作，被认为是最有效的且最经济的提取方法。如用n—三辛胺作为萃取剂，能从含乙酸和丁二酸的二元混合酸中提取出丁二酸来，而且具有高度选择性及高提取效率(Hong YK等，Biotechnol Lett，2000，22:871-874)。经萃取、真空蒸馏、结晶一系列步骤之后，丁二酸的纯度达到99.76％，总收率达到73.09％。但提取过程中采用大量的昂贵的有机溶剂，并且目前还没有关于三辛胺进行大规模生产的成本问题以及三辛胺是否能够回收利用的报道。
中国专利CN1887843A中公开了一种膜分离法提取丁二酸，这种方法不能将丁二酸盐转化为丁二酸，最后还要加酸酸化，会导致溶液中引进大量的盐溶液，影响产品的纯度。中国专利CN1860237A中，简单介绍了丁二酸镁盐，铵盐，钾盐发酵液通过氢型阳离子树脂提取丁二酸，但没有最后的具体收率，没有回收盐溶液，排污量大，并没有从元素循环利用的角度去分析来降低成本。
美国专利US6284904B1公开了一种用阴离子纯化羟基酸和氨基酸的方法，虽然提取步骤减少，但没有从元素循环利用的角度去回收盐溶液。
上述提取方法中或是存在方法过于复杂、工艺路线长，或是所用试剂材料成本相对较高，或是废弃物、能耗大的问题，不利于发酵丁二酸的规模化生产。
发明内容
本发明针对目前发酵丁二酸的提取存在问题，从元素循环利用的角度，基于离子交换法，提出了一种阴离子树脂吸附提取丁二酸的方法。离子交换法提取丁二酸可以采用阳离子树脂交换法和阴离子树脂吸附法。采用阳离子树脂交换法的过程中，会消耗大量的蒸发用水，增加能耗成本，并产生大量废水。本发明采用阴离子树脂吸附法，将发酵液中的丁二酸吸附于阴离子树脂，用水充分清洗后，再用盐酸洗脱，使含丁二酸溶液得到浓缩。此法具有路线短，操作简单，残糖可以回收再利用，减少蒸发蒸汽消耗的优点。
本发明的技术方案：一种阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法，丁二酸发酵液经加热脱色预处理，离心或微滤膜过滤除去菌渣，将得到的发酵清液通过碱性阴离子树脂柱吸附，吸附饱和后用水冲去杂质，然后用盐酸或硫酸溶液洗脱，得到丁二酸溶液，减压浓缩、结晶得到丁二酸产品；并且回收发酵液用阴离子树脂柱吸附后流出液中的MgCl2和残糖；步骤为：
(1)将发酵完毕的发酵液加热到80～85℃，加发酵液重量0.01％～1.0％的粉末状活性炭脱色后，6000～10000r/min离心10～20min除去菌渣，或用0.45μm微滤膜过滤除去菌渣，得到发酵清液；
(2)将发酵清液流过碱性阴离子树脂柱对丁二酸进行吸附，上柱流速为2.5～3.0m3/m3·小时；流出液中的MgCl2和残糖进行回收处理；
(3)树脂柱吸附饱和后，用发酵清液重量1～2倍的水冲洗，除去杂质；
(4)用浓度1～2mol/L的盐酸或硫酸溶液洗脱，流速为1.5～2.0m3/m3·小时，收集含浓度≥5g/L丁二酸的洗脱液；
(5)含丁二酸的洗脱液在温度60～85℃，压力为-0.08Mpa～-0.1Mpa的条件下，减压浓缩至溶液中丁二酸的重量百分含量为5％～15％，冷却结晶，得到白色丁二酸晶体；
(6)上柱后的流出液主要成分MgCl2和残糖，用卤水碳铵法制备碳酸镁；流出液中的糖回收到发酵配料中继续发酵。
所述阴离子树脂选用弱碱凝胶型树脂330，强碱凝胶型树脂201×7，强碱大孔型树脂D293，弱碱大孔型树脂D345，D380，D301或D315。
所用树脂均为Cl型。
流出的洗脱液中丁二酸浓度＜5g/L的组分另行收集，用于步骤(4)中配制盐酸或硫酸溶液，用于洗脱。
发酵液是由葡萄糖、蔗糖、玉米淀粉水解糖浆、木薯淀粉水解糖浆、工业制糖废糖蜜、农作物秸秆木质纤维素水解糖浆、菊芋糖浆或甜高梁秸杆糖浆为原料发酵得到的含丁二酸的发酵液。
所用树脂如下表1。
表1
| 树脂名称 | 树脂类型 | 功能基 | 质量交换容量 (mmol/g) |
| 201×7 | 强碱凝胶型 | -N+(CH3)3 | ≥3.6 |
| D293 | 强碱大孔型 | -N+(CH3)3 | ≥3.3 |
| D345 | 弱碱大孔型 | -NH2 | ≥5.6 |
| D380 | 弱碱大孔型 | -NH2 | ≥6.5 |
| D301 | 弱碱大孔型 | -N+(CH3)3 | ≥4.2 |
| D315 | 弱碱大孔型 | -NH2 | ≥7.0 |
| 330 | 弱碱凝胶型 | -NH2 | ≥9.0 |
本发明的有益效果：本发明方法中，含丁二酸的发酵液经处理后通过阴离子树脂的吸附与洗脱，浓缩、结晶可以得到丁二酸产品。并且，在阴离子树脂吸附发酵液时，流出液中的MgCl2可以通入CO2或(Na)2CO3制备碳酸镁，回用于发酵过程调节pH；滤液中的糖可以回收到发酵配料中继续发酵。即缩短了提取的工艺流程，又实现了操作过程中的物料回收再利用，显著减少提取过程的材料消耗，降低废水的环保处理费用，提高产品经济效益。
附图说明
图1阴离子树脂吸附从发酵液中提取丁二酸的生产工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1：
实验条件：本实验所用发酵液以玉米糖浆为原料发酵，发酵过程用MgCO3调节pH。
将上述发酵液加热到80℃，加发酵液重量0.1％的粉末状活性炭脱色后，8000r/min离心10min除去菌渣，得到发酵清液。
所用树脂如表1，在25℃下，于250mL三角瓶中加入2g湿树脂和40g/L的丁二酸发酵液20mL，将三角瓶置恒温摇床中，200r/min交换24h，当溶液中丁二酸浓度不再改变时，说明树脂达到离交饱和。然后测定溶液中丁二酸的浓度，以差减法计算丁二酸的离子交换容量。
本发明中所采用树脂均为Cl型，各种树脂的吸附容量如表2。
表2
| 树脂 | 丁二酸 吸附量(g/g) | 乳酸 吸附量(g/g) | 乙酸 吸附量(g/g) | 丁二酸∶乙酸 |
| 201×7 | 0.107 | 0.0097 | 0.0196 | 5.41 |
| 330 | 0.297 | 0.103 | 0.0559 | 5.31 |
| D380 | 0.169 | 0.076 | 0.0409 | 4.12 |
| D315 | 0.199 | 0.0435 | 0.0439 | 4.53 |
| D301 | 0.224 | 0.0894 | 0.0484 | 4.62 |
| D293 | 0.143 | 0.0701 | 0.0219 | 6.52 |
| D345 | 0.161 | 0.112 | 0.0268 | 6.00 |
从表2中看出上述各种阴离子树脂都能吸附丁二酸，其中330树脂对丁二酸的吸附效果较好，本发明优选用330树脂为实验用吸附树脂。
实施例2：
将上述丁二酸镁发酵清液，上柱吸附，上柱流速为2.9h-1。然后用发酵清液重量1～2倍的水洗去杂质，分别用1mol/L、2mol/L、3mol/L的盐酸洗脱，分别在流速1.8h-1、2.9h-1、4.5h-1下洗脱。其实验结果如表3(洗脱流速1.8h-1不同盐酸浓度对阴离子交换树脂吸附丁二酸的洗脱结果)和表4(盐酸浓度2mol/L不同洗脱流速对阴离子交换树脂吸附丁二酸的洗脱结果)。
表3
上表结果表明，洗脱流速1.8h-1时采用2mol/L盐酸洗脱效果较好。
表4
从上表中可见，用2mol/L的盐酸洗脱流速控制在1.8h-1左右为好。
实施例3-8：
采用实施例1和实施例2的工艺条件，分别对以玉米淀粉水解糖浆、木薯淀粉水解糖浆、工业制糖废糖蜜(例如甘蔗糖蜜)、玉米秸杆水解糖浆、菊芋水解糖浆、甜高梁秸秆糖浆为原料的发酵液进行提取，最后将洗脱液进行浓缩结晶得到丁二酸产品，用MgCO3缓冲调节发酵过程pH时，从柱中流出液可以 用卤水碳铵法制备碳酸镁，回收再用于调节发酵过程的pH。
通过阴离子树脂吸附提取各种原料发酵液中丁二酸的各步的收率如表5。
表5
| 实施例号 | 发酵原料 | 预处理 收率(％) | 吸附洗脱 收率(％) | 提取收率 (％) | 一次结晶 纯度(％) |
| 实施例3 | 玉米淀粉糖浆 | 96.8 | 73.8 | 71.4 | 95.0 |
| 实施例4 | 木薯淀粉糖浆 | 96.0 | 72.1 | 69.8 | 94.8 |
| 实施例5 | 甘蔗糖蜜 | 94.2 | 72.9 | 69.2 | 95.3 |
| 实施例6 | 玉米秸杆糖浆 | 97.7 | 75.1 | 72.2 | 95.4 |
| 实施例7 | 菊芋糖浆 | 98.8 | 76.6 | 74.1 | 97.8 |
| 实施例8 | 甜高梁秸秆糖浆 | 97.0 | 81.6 | 80.1 | 95.8 |
Claims (2)
1.一种阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法，其特征在于丁二酸发酵液经加热脱色预处理，离心或微滤膜过滤除去菌渣，将得到的发酵清液通过碱性阴离子树脂柱吸附，吸附饱和后用水冲去杂质，然后用盐酸或硫酸溶液洗脱，得到丁二酸溶液，减压浓缩、结晶得到丁二酸产品；并且回收发酵液用阴离子树脂柱吸附后流出液中的MgCl2和残糖；步骤为：
(1)将发酵完毕的发酵液加热到80～85℃，加发酵液重量0.01％～1.0％的粉末状活性炭脱色后，6000～10000r/min离心10～20min除去菌渣，或用0.45μm微滤膜过滤除去菌渣，得到发酵清液；
(2)将发酵清液流过碱性阴离子树脂柱对丁二酸进行吸附，上柱流速为2.5～3.0m3/m3·小时；流出液中的MgCl2和残糖进行回收处理；
(3)树脂柱吸附饱和后，用发酵清液重量1～2倍的水冲洗，除去杂质；
(4)用浓度1～2mol/L的盐酸或硫酸溶液洗脱，流速为1.5～2.0m3/m3·小时，收集含浓度≥5g/L丁二酸的洗脱液；
(5)含丁二酸的洗脱液在温度60～85℃，压力为-0.08Mpa～-0.1Mpa的条件下，减压浓缩至溶液中丁二酸的重量百分含量为5％～15％，冷却结晶，得到白色丁二酸晶体；
(6)上柱后的流出液主要成分MgCl2和残糖，用卤水碳铵法制备碳酸镁；流出液中的糖回收到发酵配料中继续发酵；
所述阴离子树脂选用弱碱凝胶型树脂330，强碱凝胶型树脂201×7，强碱大孔型树脂D293，弱碱大孔型树脂D345，D380，D301或D315；所用树脂均为Cl型；
所述发酵液是由玉米淀粉水解糖浆、木薯淀粉水解糖浆、工业制糖废糖蜜、菊芋糖浆或甜高梁秸杆糖浆为原料发酵得到的含丁二酸的发酵液。
2.根据权利要求1所述的阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法，其特征在于流出的洗脱液中丁二酸浓度＜5g/L的组分另行收集，用于步骤(4)中配制盐酸或硫酸溶液，用于洗脱。
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