CN113262769B - 一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用 - Google Patents

一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113262769B
CN113262769B CN202110594347.3A CN202110594347A CN113262769B CN 113262769 B CN113262769 B CN 113262769B CN 202110594347 A CN202110594347 A CN 202110594347A CN 113262769 B CN113262769 B CN 113262769B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
succinic acid
solution
adsorption
polyhydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110594347.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113262769A (zh
Inventor
张军伟
袁苗新
孙震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN202110594347.3A priority Critical patent/CN113262769B/zh
Publication of CN113262769A publication Critical patent/CN113262769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113262769B publication Critical patent/CN113262769B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述多羟基两性树脂的制备方法包括如下步骤：(1)由油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得前体树脂；(2)前体树脂经碱水解得到带羟基和羧基的树脂；(3)经过氯甲基化和胺化得到多羟基两性树脂。本发明制备的多羟基两性树脂对丁二酸的饱和吸附量为450～650mg/(g干树脂)，吸附容量较大且选择性好，为丁二酸的分离提纯提供了一种新型的吸附介质。

Description

一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域，尤其涉及一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用。
背景技术
丁二酸又称琥珀酸，多存在于植物以及人和动物的组织中，是三羧酸循环的中间代谢产物之一。丁二酸不仅能作为有机合成的一种重要原材料，还广泛用在医药、食品、农业等领域。医药行业中，丁二酸在合成利尿剂、止血药、维生素、抗生素等中发挥着重要作用，例如维生素E丁二酸酯具有独特的抗癌保健及免疫调节功能，能改善肌体营养供给、增强肌肉细胞对营养的吸收利用等生物特性。食品领域中，丁二酸能用作酸化剂、pH改良剂以及调味剂等，例如丁二酸二钠俗称干贝素具有独特的鲜味，常被用作调味剂以改善豆酱及速食食品等的风味。农业领域中，丁二酸可以用作农作物的助长剂、除草剂添加剂等，例如丁二酸可以作为除草剂添加剂，被用于消除大麦黑穗病。
丁二酸主要通过化学合成、生物转化和微生物发酵三种方法制备。工业上，主要使用催化加氢法即马来酸催化加氢法来合成丁二酸，即以丁烷为底物生成马来酸酐，在催化剂作用下进行加氢生产丁二酸；该方法产率高且无明显副反应，但是操作条件要求高，所用催化剂价格昂贵、操作工艺复杂以及对环境污染严重。生物转化法以富马酸作为底物，依靠菌体产生的富马酸还原酶，将富马酸转化为琥珀酸；该方法对环境污染小，但是需要大量使用底物富马酸，其生产暂不具有生产经济性。微生物发酵法利用微生物菌种以农产物或糖为原料，通过微生物发酵生产丁二酸；该方法原料来源广泛且成本低，还能在生产过程中固定二氧化碳，环境友好，符合可持续发展的要求，发展潜力巨大，展现良好的工业应用前景。此外，微生物法发酵生产丁二酸，除了生产目标产物外，发酵液中还存在一些其它物质，如代谢副产物、细胞、未耗底物等，制约着微生物法生产丁二酸的工业进程。
鉴于此，有效地从发酵液中分离提取丁二酸，简化下游分离工艺和运行负荷，并且控制其回收成本，是发酵法生产制备丁二酸要关注的问题。
分离提取丁二酸有溶剂萃取、钙盐沉淀、电渗析、膜分离、离子交换树脂吸附等方法。
丁二酸能与Lewis碱性络合剂结合进行络合萃取。丁二酸与其它组分在萃取相与萃余相中的分配系数不同、或者丁二酸与其它组分在萃取剂中的溶解度不同，从而达到分离的目的。萃取相中的丁二酸，经过减压蒸馏浓缩或反萃取后，得到纯度相对较高的丁二酸溶液。溶剂萃取法分离丁二酸的操作过程较为简单，有低能耗、工程易放大等特点。然而，有机溶液萃取法还存在萃取剂损失率高、目标组分丁二酸易损失、设备腐蚀性大等问题，导致萃取分离成本相对较高。
钙盐沉淀法是一种常用的从发酵液中提取小分子有机酸的方法。利用丁二酸钙溶解度小的特性，向发酵液中添加Ca2+，使原来可溶性的丁二酸盐变为不溶于水的丁二酸钙，过滤后经洗涤、酸解、活性炭脱色及降温结晶得到纯丁二酸固体。钙盐沉淀法工艺成熟、设备简单、原料易得等，广泛用于丁二酸的分离。但是，钙盐沉淀法也存丁二酸的损失较多、能耗较高、产生大量固体废弃物等不足。
电渗析法是在电场力的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，将溶液中的带正负电的粒子分离出来，如发酵液经预处理后进入电渗析膜，可将丁二酸与其它带荷电的物质分离。电渗析法分离丁二酸有设备简单、操作方便，不消耗化学药品等优点。然而，电渗析法分离丁二酸时电渗析膜损耗较大、电能消耗高、仅能分离带荷电粒子的组分等。CN108047022A公开了一种从发酵液中用电渗析法分离提取的丁二酸的方法，将发酵液通过微滤膜及纳滤膜进行错流过滤得到滤液，通过双极膜电解及电渗析进行分离丁二酸。但是，该方法能耗高且膜组件易被污染。
膜分离法是以外界能量或化学位差作为推动力，根据料液中各组分在膜介质中传质的差异而进行分离的方法。膜分离法分离丁二酸具有能耗低、适于连续操作、环境无污染等特点，但是膜分离法属于物理分离，其选择性相对较低。CN101475464A公开了一种利用纳滤从丁二酸发酵液中分离提取丁二酸的方法，发酵液依次经预过滤、酸性条件下超滤和纳滤、纳滤透过液在中性条件下再次纳滤、所得纳滤截留液减压蒸发浓缩以及浓缩，可以获得固形的丁二酸。然而，该过程要消耗大量的酸碱，丁二酸回收率较低。
离子交换树脂法是用高分子聚合物树脂以离子交换形式分离可离子化的有机物，离子交换色谱分离法成熟、收率和产率高，已逐渐成为分离纯化有机酸产品的主要方法。发酵液经预处理过滤除去固形杂质和胶体后，通入装有离子交换树脂的固定床或移动床系统分离提取丁二酸，再经活性炭脱色、除杂、浓缩及结晶，得到固形的丁二酸。但是，离子交换分离有机酸过程中通常会产生大量的酸碱废水，环保问题突出。
综上所述，已有的分离提纯方法能从发酵液中提取丁二酸，但是不足之处同样非常明显。作为人工设计、结构可调的离子交换树脂一直被视为分离丁二酸的较佳介质，如何有效地提高树脂对丁二酸的选择性及吸附容量是关键点。因此，设计合成具有吸附容量高、选择性强的丁二酸吸附分离树脂是目前要解决的关键问题。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，提供了一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用。本发明制备的多羟基两性树脂对丁二酸的吸附容量较大且选择性好，为丁二酸的分离提纯提供了一种新型的吸附介质。
本发明的技术方案如下：
一种用于分离丁二酸的多羟基两性树脂，所述多羟基两性树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)由油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得前体树脂；
(2)前体树脂经碱水解得到带羟基和羧基的树脂；
(3)再经过氯甲基化和胺化得到多羟基两性树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述油相混合物和水相溶液的质量比为1:(3～4)。
进一步地，步骤(1)中，具体的方法为：按质量比，将油相混合物加入水相溶液中进行悬浮聚合，然后用70～80℃的水洗涤后，提取致孔剂，于60～70℃下干燥制得前体树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、致孔剂、交联剂与引发剂的质量比为(1～3):(0.04～0.57):(1～2):(0.01～0.05)；单体由苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成，苯乙烯、丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的质量比为(2～3):(1～3):1；交联剂为二乙烯苯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，正庚烷与甲苯的质量比为(5～1):1；引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的质量比为(3～1):1。
进一步地，步骤(1)中，所述水相溶液由聚乙烯醇和NaCl溶液组成，水相溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1～3％；水相溶液中NaCl的质量浓度为3～5％。
进一步地，步骤(1)中，所述悬浮聚合是将油相混合物加入水相溶液中以150～180r/min搅拌的同时，以10～15℃/h升温至85～90℃后，恒温反应4～6h。
进一步地，步骤(1)中，所述提取致孔剂是在索式提取器中进行，所用的试剂为丙酮、石油醚中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中，具体的方法为：向步骤(1)制得的前体树脂中加入10～40mL的无水乙醇溶胀0.5～1h后，加入质量浓度为10％～40％NaOH溶液升温至60～80℃，以130～150r/min搅拌，回流反应8～12h，水洗至溶液pH为中性，于60～70℃下干燥制得带羟基和羧基的树脂。
进一步地，步骤(3)中，具体方法为：向步骤(2)制得的树脂中加入50～100mL氯甲醚溶胀8～10h，加入路易斯酸反应14～18h后，加入0.8～1mol/L HCl溶液静置10～30min后过滤出树脂，用乙醇洗涤3～5次，再用水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于60～70℃下干燥得到氯甲基化的带羟基和羧基的树脂；再向制得的树脂中加入8～16mL丙酮溶胀后，加入15～30mL质量浓度为30～60％二甲胺水溶液，于23～33℃反应8～10h，水洗至中性后，制得所述多羟基两性树脂；所述的路易斯酸为无水的SnCl4、FeCl3、ZnCl2中的一种或多种。
一种利用所述的多羟基两性树脂分离丁二酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述的多羟基两性树脂以高径比(6～12):1装入吸附柱中；
(2)用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的丁二酸发酵液；
(3)丁二酸的分离：将80～120mL预处理的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5～10BV/h通入步骤(1)制备的吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱的发酵液，待丁二酸发酵液完全通过吸附柱后，用70-90℃的水作为洗脱剂，以10～20BV/h通入吸附柱中洗脱3～5h，收集洗脱所得的丁二酸溶液，冷却结晶得丁二酸固体。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明制备的多羟基两性吸附树脂是通过悬浮聚合法制备出苯乙烯-丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯三元共聚的白球，经水解、氯甲基化及胺化反应后带有羟基、羧基及胺基的功能化树脂，极大地增强了对丁二酸的吸附。
(2)本发明制备的多羟基两性吸附树脂，树脂骨架带有阴和阳离子交换基团以及羟基功能基团，对丁二酸的吸附容量较大且选择性较好，有效地解决了单一的阴离子弱碱树脂对丁二酸有限的吸附容量且选择性较差等缺点。
(3)本发明的多羟基两性吸附树脂所吸附的丁二酸易被解吸，解吸过程用热的去离子水可解吸部分丁二酸，所得解吸液即为单一的丁二酸水溶液，为丁二酸的分离提纯提供了一种新型的吸附介质。
(4)本发明制备的多羟基两性吸附树脂交联度为4～16％，粒径为0.12～0.85mm，平均孔径为1～10nm，比表面积为1～100m2/g；树脂对丁二酸的饱和吸附量为450～650mg/(g干树脂)。
附图说明
图1为实施例2所制备的多羟基两性吸附树脂的红外谱图。
图2为实施例2所制备的多羟基两性树脂对不同pH下丁二酸吸附图。
图3为实施例2所制备的多羟基两性树脂对丁二酸的吸附等温线。
图4为实施例2所制备的多羟基两性树脂对丁二酸的吸附动力学。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述多羟基两性树脂的制备包括如下步骤：
(1)前体树脂的制备：通过将质量比为1:3的油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得。油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为1:0.04:1:0.01，单体由苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成，以质量比为2:1:1称取苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯；交联剂为二乙烯苯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，以质量比为5:1称取正庚烷和甲苯，引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，以质量比为3:1称取过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈；水相溶液由聚乙烯醇和NaCl溶液组成，分别称取聚乙烯醇和NaCl加入去离子水中，配制成水相溶液，水相溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1％，NaCl的质量浓度为3％。将制备的油相混合物加入水相溶液中以150r/min搅拌的同时，以10℃/h升温至85℃后，恒温反应4h，过滤出树脂颗粒，然后用70℃的水洗涤树脂颗粒5次后，置于索式提取器中，用丙酮提取致孔剂后，于60℃下干燥12h制得前体树脂；
(2)向步骤(1)得到的前体树脂中加入10mL的无水乙醇溶胀0.5h后，加入质量浓度为10％的NaOH溶液升温至60℃，以130r/min搅拌，回流反应8h，水洗至溶液pH为中性，于60℃下干燥12h制得带羟基和羧基的树脂；
(3)向步骤(2)中的树脂中加入50mL氯甲醚溶胀8h，加入无水的SnCl4反应14h后，加入0.8mol/L HCl溶液静置10min后过滤出树脂，用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于60℃下干燥12h，得到氯甲基化的带羟基和羧基的树脂；向制得的树脂中加入8mL丙酮溶胀后，加入15mL质量浓度为30％二甲胺水溶液，于23℃反应8h，水洗至中性后，制得所述多羟基两性树脂。
将制备的多羟基两性树脂用于丁二酸发酵液的吸附分离，所述吸附分离包括以下步骤：
(1)将制备的多羟基两性树脂以高径比6:1装入吸附柱中；
(2)用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L的预处理的丁二酸发酵液；
(3)将80mL预处理后浓度为30g/L预处理的的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，待丁二酸发酵液完全通过吸附柱后，用70℃的水作为洗脱剂，以10BV/h通入吸附柱中洗脱3h，完成丁二酸的分离及树脂的吸附和解吸再生。
利用解吸再生的树脂吸附柱，重复步骤(3)的操作，实现树脂的重复再生利用。
实施例2
一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述多羟基两性树脂的制备包括如下步骤：
(1)前体树脂的制备：通过将质量比为1:3.5的油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得。油相混合物包括单体、致孔剂和引发剂，单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为2:0.17:1.5:0.03，单体由苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成，以质量比为2.5:2:1称取苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯；交联剂为二乙烯苯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，以质量比为3:1称取正庚烷和甲苯，引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，以质量比为2:1称取过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈；水相溶液由聚乙烯醇和NaCl溶液组成，分别称取聚乙烯醇和NaCl加入去离子水中，配制成水相溶液，水相溶液中聚乙烯醇的质量浓度为2％，NaCl的质量浓度为4％。将制备的油相混合物加入水相溶液中以165r/min搅拌的同时，以12.5℃/h升温至87.5℃后，恒温反应5h，过滤出树脂颗粒然后用75℃的水洗涤7次后，置于索式提取器中，用石油醚提取致孔剂后，于65℃下干燥12h制得前体树脂；
(2)向步骤(1)得到的前体树脂中加入25mL的无水乙醇溶胀0.75h后，加入质量浓度为25％的NaOH溶液升温至70℃，以140r/min搅拌，回流反应10h，水洗至溶液pH为中性，于65℃下干燥12h制得带羟基和羧基的树脂；
(3)向步骤(2)中的树脂中加入75mL氯甲醚溶胀9h，加入无水的FeCl3反应16h后，加入0.9mol/L HCl溶液静置20min后过滤出树脂，用乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于65℃下干燥12h，得到氯甲基化的带羟基和羧基的树脂；向制得的树脂中加入12mL丙酮溶胀后，加入22.5mL质量浓度为45％二甲胺水溶液，于28℃反应9h，水洗至中性后，制得所述多羟基两性树脂。
将制备的多羟基两性树脂用于丁二酸发酵液的吸附分离，所述吸附分离包括以下步骤：
(1)将制备的多羟基两性树脂以高径比9:1装入吸附柱中；
(2)用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液；
(3)将120mL预处理后浓度为30g/L预处理的的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以7.5BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，待丁二酸发酵液完全通过吸附柱后，用80℃的水作为洗脱剂，以15BV/h通入吸附柱中洗脱4h，收集洗脱所得的丁二酸溶液，冷却结晶得丁二酸固体，完成丁二酸的分离及树脂的吸附和解吸再生。
利用解吸再生的树脂吸附柱，重复步骤(3)的操作，实现树脂的重复再生利用。
实施例3
一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述多羟基两性树脂的制备包括如下步骤：
(1)前体树脂的制备：通过将质量比为1:4的油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得。油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为3:0.57:2:0.05，单体由苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成，以质量比为3:3:1称取苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯；交联剂为二乙烯苯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，以质量比为1:1称取正庚烷和甲苯，引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，以质量比为1:1称取过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈；水相溶液由聚乙烯醇和NaCl溶液组成，分别称取聚乙烯醇和NaCl加入去离子水中，配制成水相溶液，水相溶液中聚乙烯醇的质量浓度为3％，NaCl的质量浓度为5％。将制备的油相混合物加入水相溶液中以180r/min搅拌的同时，以15℃/h升温至90℃后，恒温反应6h，过滤出树脂颗粒然后用80℃的水洗涤10次后，置于索式提取器中，用丙酮提取致孔剂后，于70℃下干燥12h制得前体树脂；
(2)向步骤(1)得到的前体树脂中加入40mL的无水乙醇溶胀1h后，加入质量浓度为40％的NaOH溶液升温至80℃，以150r/min搅拌，回流反应12h，水洗至溶液pH为中性，于70℃下干燥12h制得带羟基和羧基的树脂；
(3)向步骤(2)中的树脂中加入100mL氯甲醚溶胀10h，加入无水的ZnCl2反应18h后，加入1mol/L HCl溶液静置30min后过滤出树脂，用乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于70℃下干燥12h，得到氯甲基化的带羟基和羧基的树脂；向制得的树脂中加入16mL丙酮溶胀后，加入30mL质量浓度为60％二甲胺水溶液，于33℃反应10h，水洗至中性后，制得所述多羟基两性树脂。
将制备的多羟基两性树脂用于丁二酸发酵液的吸附分离，所述吸附分离包括以下步骤：
(1)将制备的多羟基两性树脂以高径比12:1装入吸附柱中；
(2)用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液；
(3)将100mL预处理后浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以10BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，待丁二酸发酵液完全通过吸附柱后，用90℃的水作为洗脱剂，以20BV/h通入吸附柱中洗脱5h，收集洗脱所得的丁二酸溶液，冷却结晶得丁二酸固体，完成丁二酸的分离及树脂的吸附和解吸再生。
利用解吸再生的树脂吸附柱，重复步骤(3)的操作，实现树脂的重复再生利用。
对比例1
一种吸附树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述吸附树脂的制备包括如下步骤：
通过质量比为1:3的油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得。油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为1:0.04:1:0.01，单体由苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成，以质量比为2:1:1称取苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，以质量比为5:1称取正庚烷和甲苯，引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，以质量比为3:1称取过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈；配制质量浓度为1％聚乙烯醇和3％NaCl溶液，配制成水相溶液。将制备的油相混合物加入水相溶液中以150r/min搅拌的同时，以10℃/h升温至85℃后，恒温反应4h，过滤出树脂颗粒，然后用70℃的水洗涤树脂颗粒5次后，置于索式提取器中，用丙酮提取致孔剂后，于60℃下干燥12h制得吸附树脂。
将制备的吸附树脂用于丁二酸发酵液的吸附分离，所述吸附分离包括以下步骤：
将制备的吸附树脂以高径比6:1装入吸附柱中；用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液；将80mL预处理后浓度为30g/L的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，直至丁二酸发酵液完全通过吸附柱。
对比例2
一种两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述两性树脂的制备包括如下步骤：
(1)前体树脂的制备：通过将质量比为1:3的油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得。油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为1:0.04:1:0.01，单体由苯乙烯和丙烯酸甲酯组成，以质量比为2:1称取苯乙烯和丙烯酸甲酯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，以质量比为5:1称取正庚烷和甲苯，交联剂为二乙烯苯；引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，以质量比为3:1称取过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈；配制质量浓度为1％聚乙烯醇和3％NaCl溶液，以体积比为2:1配制成水相溶液。将制备的油相混合物加入水相溶液中以150r/min搅拌的同时，以10℃/h升温至85℃后，恒温反应4h，过滤出树脂颗粒，然后用70℃的水洗涤树脂颗粒5次后，置于索式提取器中，用丙酮提取致孔剂后，于60℃下干燥12h制得前体树脂；
(2)向步骤(1)得到的前体树脂中加入10mL的无水乙醇溶胀0.5h后，加入质量浓度为10％的NaOH溶液升温至60℃，以130r/min搅拌，回流反应8h，水洗至溶液pH为中性，于60℃下干燥12h制得带羧基的树脂；
(3)向步骤(2)中的树脂中加入50mL氯甲醚溶胀8h，加入无水的SnCl4反应14h后，加入0.8mol/L HCl溶液静置0.5h后过滤出树脂，用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于60℃下干燥12h，得到氯甲基化的带羧基的树脂；向制得的树脂中加入8mL丙酮溶胀后，加入15mL质量浓度为30％二甲胺水溶液，于23℃反应8h，水洗至中性后，制得所述两性树脂。
将制备的两性树脂以高径比6:1装入吸附柱中，用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液；将80mL预处理后浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，直至丁二酸发酵液完全通过吸附柱。
对比例3
一种带有羟基的弱碱性树脂及其吸附分离丁二酸的应用，所述羟基弱碱树脂的制备包括如下步骤：
(1)前体树脂的制备：通过将质量比为1:3的油相混合物和水相溶液经悬浮共聚制得。油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为1:0.04:1:0.01，单体由苯乙烯和乙酸乙烯酯组成，以质量比为2:1称取苯乙烯和乙酸乙烯酯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，以质量比为5:1称取正庚烷和甲苯，引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，以质量比为3:1称取过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈；配制质量浓度为1％聚乙烯醇和3％NaCl溶液，制成水相溶液。将制备的油相混合物加入水相溶液中以150r/min搅拌的同时，以10℃/h升温至85℃后，恒温反应4h，过滤出树脂颗粒，然后用70℃的水洗涤树脂颗粒5次后，置于索式提取器中，用丙酮提取致孔剂后，于60℃下干燥12h制得前体树脂；
(2)向步骤(1)得到的前体树脂中加入10mL的无水乙醇溶胀0.5h后，加入质量浓度为10％的NaOH溶液升温至60℃，以130r/min搅拌，回流反应8h，水洗至溶液pH为中性，于60℃下干燥12h制得带羟基的树脂；
(3)向步骤(2)中的树脂中加入50mL氯甲醚溶胀8h，加入无水的SnCl4反应14h后，加入0.8mol/L HCl溶液静置0.5h后过滤出树脂，用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于60℃下干燥12h，得到氯甲基化的带羟基的树脂；向制得的树脂中加入8mL丙酮溶胀后，加入15mL质量浓度为30％二甲胺水溶液，于23℃反应8h，水洗至中性后，制得所述带有羟基的弱碱性树脂。
将制备的带有羟基的弱碱性树脂以高径比6:1装入吸附柱中，用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液；将80mL浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，直至丁二酸发酵液完全通过吸附柱。
对比例4
将市售的D301树脂以高径比6:1装入吸附柱中，用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液；将80mL浓度为30g/L预处理的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5BV/h通入吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱流出的发酵液，直至丁二酸发酵液完全通过吸附柱。
测试例：
对实施例1-3制备的多羟基两性树脂，对比例1-3制备的树脂及对比例4购买的树脂进行性能测试，所得测试结果如表1所示。其中，弱碱交换量通过氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法测定；羟值通过用乙酸酐乙酰化溶解在吡啶中的样品，然后用1N KOH-乙醇溶液反滴定过量的试剂法测定；树脂对丁二酸的饱和吸附量是使用装柱前丁二酸的总量减去柱后流出的丁二酸总量，除以装柱树脂的干重计算得到。
表1
Figure BDA0003090401470000121
由表1可知，本申请实施例1-3所制备的多羟基两性树脂在两性树脂的基础上，通过羟基功能基团的引入，提高了对丁二酸的吸附性能，饱和吸附量均优于对比例1-4。
图1为实施例2所制备的多羟基两性吸附树脂的红外光谱图。如图所示，3434cm-1处的吸收峰是羟基的伸缩振动，说明所制备的树脂含有羟基功能基团，2767cm-1、1017cm-1处的吸收峰，是C-N键的伸缩振动和弯曲振动，这表明树脂上带有胺基。
图2为实施例2所制备的多羟基两性树脂对不同pH下丁二酸的吸附图。如图2所示，丁二酸在树脂上吸附时，对溶液的pH值非常敏感。饱和吸附量在溶液原始的pH值(pH＝2.40)下最大，而在溶液中添加NaOH或HCl会使吸附减弱。当溶液的pH低于2.40时，树脂上叔胺被质子化，不利于树脂对丁二酸的吸附；当溶液的pH高于2.40时，树脂对丁二酸的吸附量逐渐减小，这是因为以分子态存在的丁二酸减少，以离子态存在的变多，这表明丁二酸的分子状态对于吸附是有利的，而丁二酸的阴离子状态对于吸附是不利的。
图3为实施例2所制备的多羟基两性树脂对丁二酸的吸附等温线。由图3可以看出，随着丁二酸浓度的增加，树脂的吸附量也增大，这是因为丁二酸浓度增加后，树脂里的吸附位点可以和更多的丁二酸分子相接触，随着温度升高，树脂的吸附容量反而下降，说明树脂对丁二酸的吸附以物理吸附为主导，且是放热过程，因此低温更有利于吸附，而且Freundlich模型拟合的曲线比Langmuir模型拟合的好，因此树脂对丁二酸的吸附更符合Freundlich模型，说明Freundlich模型可以较好地描述吸附过程。
图4为实施例2所制备的多羟基两性树脂对丁二酸的吸附动力学。由图可知，120min以内，树脂就基本达到吸附平衡。刚开始对丁二酸的吸附速率随时间增加而迅速增加，后逐渐减慢达到吸附平衡。这可能是因为初期树脂的吸附位点充足，丁二酸浓度是影响反应速率的主要因素，之后树脂吸附位点不再充足，各丁二酸分子之间开始竞争，此时丁二酸的特性和其与树脂之间的相互作用成为吸附速率的影响因素。此外，由图可以看出，准二级动力学方程拟合曲线比准一级动力学方程更优，因此用准二级动力学方程可以更好地描述吸附过程。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (3)

1.一种用于分离丁二酸的多羟基两性树脂，其特征在于，所述多羟基两性树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）由油相混合物和水相溶液经悬浮聚合制得前体树脂；
（2）前体树脂经碱水解得到带羟基和羧基的树脂；
（3）再经过氯甲基化和胺化得到多羟基两性树脂；
步骤（1）中，所述油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂和引发剂，单体、致孔剂、交联剂与引发剂的质量比为（1~3）:（0.04~0.57）:（1~2）:（0.01~0.05）；单体由苯乙烯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯组成，苯乙烯、丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的质量比为（2~3）:（1~3）:1；交联剂为二乙烯苯；致孔剂由甲苯和正庚烷组成，正庚烷与甲苯的质量比为（5~1）:1；引发剂由过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈组成，过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的质量比为（3~1）:1；
步骤（2）中，具体的方法为：向步骤（1）制得的前体树脂中加入10~40mL的无水乙醇溶胀0.5~1h后，加入质量浓度为10%~40%NaOH溶液升温至60~80℃，以 130~150r/min搅拌，回流反应8~12h，水洗至溶液pH为中性，于60~70℃下干燥制得带羟基和羧基的树脂；
步骤（3）中，具体方法为：向步骤（2）制得的树脂中加入50~100mL氯甲醚溶胀8~10h，加入路易斯酸反应14~18h后，加入0.8~1mol/L HCl溶液静置10~30min后过滤出树脂，用乙醇洗涤3~5次，再用水洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中无白色沉淀产生后，于60~70℃下干燥得到氯甲基化的带羟基和羧基的树脂；再向制得的树脂中加入8~16mL丙酮溶胀后，加入15~30mL质量浓度为30~60%二甲胺水溶液，于23~33℃反应8~10 h，水洗至中性后，制得所述多羟基两性树脂；所述的路易斯酸为无水的SnCl4、FeCl3、ZnCl2中的一种或多种；
步骤（1）中，所述油相混合物和水相溶液的质量比为 1:（3~4）；
步骤（1）中，具体的方法为：按质量比，将油相混合物加入水相溶液中进行悬浮聚合，然后用70~80℃的水洗涤后，提取致孔剂，于60~70℃下干燥制得前体树脂；
步骤（1）中，所述水相溶液由聚乙烯醇和NaCl溶液组成，水相溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1~3%；水相溶液中NaCl的质量浓度为3~5%；
步骤（1）中，所述悬浮聚合是将油相混合物加入水相溶液中以150~180r/min搅拌的同时，以10~15℃/h升温至85~90℃后，恒温反应4~6h。
2.根据权利要求1所述的多羟基两性树脂，其特征在于，步骤（1）中，所述提取致孔剂过程是在索式提取器中进行，所用的试剂为丙酮、石油醚中的一种或多种。
3.一种利用权利要求1所述的多羟基两性树脂吸附分离丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述的多羟基两性树脂以高径比（6~12）:1装入吸附柱中；
(2)用超滤法去除丁二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理的丁二酸发酵液；
丁二酸的分离：将80~120mL预处理的丁二酸发酵液在40℃工作温度下，以5~10 BV/h通入步骤（1）制备的吸附柱进行吸附，收集通过吸附柱的发酵液，待丁二酸发酵液完全通过吸附柱后，用70-90℃的水作为洗脱剂，以10~20 BV/h通入吸附柱中洗脱3~5h，收集洗脱所得的丁二酸溶液，冷却结晶得丁二酸固体。
CN202110594347.3A 2021-05-28 2021-05-28 一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用 Active CN113262769B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110594347.3A CN113262769B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110594347.3A CN113262769B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113262769A CN113262769A (zh) 2021-08-17
CN113262769B true CN113262769B (zh) 2022-08-09

Family

ID=77233490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110594347.3A Active CN113262769B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113262769B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400740B (zh) * 2022-08-26 2023-11-24 核工业北京化工冶金研究院 吸附树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB860695A (en) * 1958-07-09 1961-02-08 Permutit Co Ltd Improvements relating to ion-exchange processes
GB1222929A (en) * 1969-09-25 1971-02-17 Bitterfeld Chemie Process for the production of ion exchangers with tertiary amino groups
US4152496A (en) * 1971-08-05 1979-05-01 Rohm And Haas Company Hybrid copolymers
US4104209A (en) * 1976-07-06 1978-08-01 Sybron Corporation Highly porous ion exchange resins prepared by suspension polymerization in the presence of linear polymer
US6867275B2 (en) * 2001-03-30 2005-03-15 Rohm And Haas Company Solid media
CN100478370C (zh) * 2006-05-12 2009-04-15 南京大学 交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法
CN101348428B (zh) * 2008-09-05 2011-01-05 江南大学 一种阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法
CN101948554A (zh) * 2010-10-09 2011-01-19 南京大学 磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法
CN102212177B (zh) * 2011-04-07 2012-12-26 天津南开和成科技有限公司 表面亲水性的多孔树脂
CN103881016B (zh) * 2012-12-20 2017-08-25 南开大学 一种多孔树脂作为固相合成的载体
CN103467645B (zh) * 2013-08-30 2016-03-16 南京大学 一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用
CN103910822B (zh) * 2014-04-16 2016-07-27 西安建筑科技大学 一种凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法
CN103923249B (zh) * 2014-04-25 2016-06-08 南开大学 一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用
JP6819089B2 (ja) * 2015-06-22 2021-01-27 三菱ケミカル株式会社 イミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法
CN105218728A (zh) * 2015-11-16 2016-01-06 徐富春 一种强碱性苯乙烯系大孔阴离子交换树脂的制备方法
CN110396044A (zh) * 2019-08-13 2019-11-01 广州怡和生物科技有限公司 一种丁二酸的提取方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113262769A (zh) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH044305B2 (zh)
CN113201144B (zh) 一种刚性的四羧基氢键有机框架材料及其制备和应用
CN108929408B (zh) 一种甜菊糖印迹材料的制备方法及应用
CN113262769B (zh) 一种多羟基两性树脂及其吸附分离丁二酸的应用
CN109180674B (zh) 基于发酵液复合盐析的吡咯喹啉醌二钠盐分离纯化方法
CN102952266A (zh) γ-聚谷氨酸的一种分离纯化方法
CN106861236B (zh) 一种利用超高交联树脂吸附分离戊二胺的方法
CN102503804B (zh) 一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法
CN109942437B (zh) 一种分离纯化戊二胺的方法
CN116102424A (zh) 一种高纯度aaem提纯工艺及应用于该工艺的提纯系统
CN113083253B (zh) 一种提取维生素b12用弱酸阳树脂及其合成方法
CN102617325B (zh) 一种利用离子交换树脂对丁二酸发酵液进行脱色的方法
CN110627634B (zh) 一种从大曲酒副产物黄水中分离提取乳酸的方法
CN105884608B (zh) 一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法
CN102559781A (zh) 一种制备r-扁桃酸的方法
CN110845645B (zh) 一种功能基化后交联树脂及其制备方法和应用
CN105238841A (zh) 头孢菌素c吸附废液中dcpc的回收与转化方法
JPS5852999B2 (ja) ステビオサイドノセイセイホウ
CN113214531B (zh) 一种疏/亲水型互贯网络树脂及其制备和应用
CN113527757B (zh) 一种含氮杂环两性树脂及其吸附分离小分子有机酸的应用
CN113045794A (zh) 一种从杜仲叶中提取绿原酸用大孔吸附树脂及其合成方法
CN113019337A (zh) 聚四氟乙烯硼亲和印迹膜的制备方法及其应用于选择性分离莽草酸
CN112337447A (zh) 分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂、制备及分离方法
CN107032983A (zh) 一种利用大孔吸附树脂从发酵液中提取分离琥珀酸的方法
CN115677891B (zh) 一种特异性吸附亮氨酸的分子印迹聚合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant