CN102249889B - 一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法，其特点是柠檬酸母液先经色谱分离出柠檬酸，获得提余液；提余液再分别经浓缩、中和、铵化、酸化、结晶、过滤、洗涤等步骤获得粗品丁二酸；粗品丁二酸再分别经纯化、蒸发结晶、离心、烘干等步骤获得成品丁二酸。实施本技术后，既保证了柠檬酸母液主要成分柠檬酸得以有效回收，又获得了附加值较高的副产品丁二酸。本发明提取丁二酸的工艺切实可行，获得的产品丁二酸纯度高、质量好。

Description

一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法
技术领域
本发明属于化工领域的有机酸提取分离，具体涉及一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的工艺方法。 
背景技术
丁二酸是生物炼制产品工程中最重要的碳四平台化合物，在医药、食品、化学工业等领域具有广泛的用途。目前丁二酸主要应用于以下方面：作为表面活性剂、清洁剂添加剂和起泡剂、离子鳌合剂、食品行业中的酸化剂、pH改良剂、风味物质和抗菌剂、医药、抗生素和维生素的生产，但丁二酸真正的潜力是作为大规模工业原料的应用，替代苯和石油等大宗化工原料的前景非常广阔。近年来PBS(聚丁二酸丁二醇酯)类高分子材料由于其出色的性能正成为生物材料中的佼佼者。 
柠檬酸发酵过程中会产生一部分的杂酸，其主要是丁二酸，随着不断地浓缩结晶，在柠檬酸母液中，丁二酸的浓度也在不断地积累，含量可以达到1％左右。在目前已见专利中，尚未见从柠檬酸母液中提取丁二酸的相关报道。本发明提供的工艺方法旨在从柠檬酸母液中提纯分离出丁二酸，作为母液处理的副产物，提高经济效益。 
发明内容
本发明提供了一种从柠檬酸母液中提取提纯丁二酸的工艺方法，旨在分离柠檬酸母液中柠檬酸的同时提取出附加值较高的副产物丁二酸，提高企业的资源综合利用水平。 
本发明的具体工艺步骤如下： 
(1)柠檬酸母液进行色谱处理； 
(2)提余液进行多效浓缩； 
(3)浓缩液进行中和处理； 
(4)中和液再次进行多效浓缩； 
(5)浓缩液转入结晶器，通入二氧化碳和氨气； 
(6)向结晶器中添加pH调节剂并选择性结晶； 
(7)结晶丁二酸经过滤、洗涤，转入化料罐； 
(8)化料液转入减压蒸馏釜进行纯化； 
(9)纯化液依次进行蒸发、结晶、离心、烘干获得成品丁二酸。 
柠檬酸母液中的主要成分是柠檬酸，主要杂质是丁二酸。步骤(1)中色谱 分离是通过色谱柱完成的，所用的分离介质为对柠檬酸具有高度选择性的树脂，优选大孔型阴离子交换树脂D315或D318，其作用是吸附柠檬酸，将其从母液中回收，然后在后续工艺中将剩余残液中的主要成分丁二酸提取出来。 
将柠檬酸母液进行色谱处理后，提余液中的主要成分为丁二酸，还存在一些其余杂酸，对其进行2-6效浓缩，将多余的水分蒸发，减少提余液的体积，便于后续操作。如果浓缩液浓度过低，则浓缩液体积过大；若浓缩液浓度过高，则会出现结晶、结垢现象，因此，浓缩液浓度控制在5-50％。浓缩的温度、时间则由蒸发器决定。 
浓缩完毕，将上述浓缩液用氢氧化钠或氢氧化钾进行中和处理，pH值控制在5.0-9.0，优选pH值为6.5-7.5。之所以进行中和处理是为了使丁二酸转化为相应的钠盐或钾盐，能够与后续工艺中的二氧化碳和氨气进行反应。如果pH过低氨气就反应掉了，pH值过高二氧化碳也同样反应掉了，均发挥不了作用，因此最适宜pH值为5.0-9.0。在此中和过程中，其余的杂酸也转化为相应钠盐或钾盐。 
中和后，有机酸转化成有机酸盐，其溶解度增大，为进一步减少溶液体积，使后续的铵化反应容易进行，故再对其进行2-6效浓缩。由于此处存在电离平衡，溶液的pH值仍然维持在5.0-9.0，使得后续步骤中二氧化碳和氨气均最大程度发挥作用。同样，为了防止浓缩液体积过大或者出现结晶、结垢现象，浓缩液浓度控制在20-70％。浓缩的温度、时间则由蒸发器决定。 
将上述浓缩液转入结晶器，为了后续的转型及酸化，室温下，将二氧化碳和氨气按1∶1摩尔比例通入结晶器，当溶液中溶解氨的浓度为2.0-4.0ppm时反应即完成，此时溶液的pH值为6.0-8.0。由于丁二酸盐为直链酸盐，更容易参与反应，而其它杂酸盐基本为带支链酸盐，基本不参与反应，因此丁二酸盐全部转化为铵盐，其它有机酸盐只有极少量转化成铵盐，此时的主要成分为丁二酸铵盐和其它杂酸的钠盐或者钾盐。 
转化完毕，向结晶器中添加pH调节剂硫酸氢铵，pH值控制在1.0-4.0，优选1.0-3.0，在此条件下只有丁二酸铵盐能转化成丁二酸，溶液的主要成分是丁二酸和其它杂酸的钠盐或者钾盐。 
不同有机酸结晶条件不一样，即具有选择性，pH值为1.0-3.0时丁二酸溶解度很低，为其最佳结晶条件。结晶温度过高或过低，造成丁二酸的收率较低，而且纯度较差，含有其它杂酸，因此结晶温度为0-35℃。 
上述结晶的丁二酸经过滤、水洗、离心脱水，得到丁二酸晶体，然后转入化料罐，由于初结晶的丁二酸中仍然包夹着一少部分杂酸盐，因此需要将晶体溶于水后对其进行减压蒸馏纯化。如果不加水，直接蒸馏其结晶体，由于含水量极低，又迅速结晶了，蒸馏无法进行，所以加入水，直接用蒸汽加热，以其全部溶解开为止。将化料液转入减压蒸馏釜进行减压蒸馏纯化时，温度控制在60-80℃，真空度控制在0.08-0.09MPa。
由于上步减压蒸馏过程中会带出一部分水，因此要将上述纯化液用结晶蒸发器进行蒸发结晶，经多次试验，温度为55-60℃适宜结晶，结晶时间通过浓缩液浓度控制，浓度达到酸度90％即开始放料。浓缩结晶完毕，离心，采用温度50-60℃的洁净热空气将其烘干，获得成品丁二酸，纯度在99-100％。 
综上所述，本发明工艺既将柠檬酸回收，又从残余液中提纯分离出丁二酸，提高了企业的经济效益；流程简洁，易于操作；整个工艺过程无外排废水，浓缩过程中产生的冷凝水供化料或其它生产车间使用，实现循环利用；其它料液由于仍含有丁二酸，故而在整个系统中一直处于循环状态；获得的成品丁二酸纯度高、质量好。 
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程图。 
具体实施方式
实施例1： 
1.柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液； 
2.提余液经4效浓缩蒸发器浓缩至23％； 
3.用氢氧化钠溶液调节pH在6.0； 
4.中和液经6效浓缩蒸发器浓缩至55％； 
5.将浓缩液转移至结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将有机酸盐转化成铵盐，pH值为7.0； 
6.向结晶器内添加硫酸氢铵调节pH值在3.0，并保持35℃，析出丁二酸晶体； 
7.丁二酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐； 
8.化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液； 
9.丁二酸溶液进一步经蒸发、结晶、离心、烘干处理，获得丁二酸成品。 
上述步骤1中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂D315。 
实施例2： 
1.柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液； 
2.提余液经5效浓缩蒸发器浓缩至50％； 
3.用氢氧化钠溶液调节pH在5.0； 
4.中和液经3效浓缩蒸发器浓缩至70％； 
5.将浓缩液转移至结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将有机酸盐转化成铵盐，pH值为6.5； 
6.向结晶器内添加硫酸氢铵调节pH值在2.5，并保持25℃，析出丁二酸晶体； 
7.丁二酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐； 
8.化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液； 
9.丁二酸溶液进一步经蒸发、结晶、离心、烘干处理，获得丁二酸成品。 
上述步骤1中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂D318。 
实施例3： 
1.柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液； 
2.提余液经2效浓缩蒸发器浓缩至37％； 
3.用氢氧化钾溶液调节pH在8.0； 
4.中和液经4效浓缩蒸发器浓缩至20％； 
5.将浓缩液转移至结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将有机酸盐转化成铵盐，pH值为8.0； 
6.向结晶器内添加硫酸氢铵调节pH值在1.5，并保持17℃，析出丁二酸晶体； 
7.丁二酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐； 
8.化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液； 
9.丁二酸溶液进一步经蒸发、结晶、离心、烘干处理，获得丁二酸成品。 
上述步骤1中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂D315。 
实施例4： 
1.柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液； 
2.提余液经6效浓缩蒸发器浓缩至5％； 
3.用氢氧化钠溶液调节pH在7.0； 
4.中和液经5效浓缩蒸发器浓缩至35％； 
5.将浓缩液转移至结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将有机酸盐转化成铵盐，pH值为6.0； 
6.向结晶器内添加硫酸氢铵调节pH值在2.0，并保持0℃，析出丁二酸晶体； 
7.丁二酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐； 
8.化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液； 
9.丁二酸溶液进一步经蒸发、结晶、离心、烘干处理，获得丁二酸成品。 
上述步骤1中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂D315。 
实施例5： 
1.柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液； 
2.提余液经3效浓缩蒸发器浓缩至14％； 
3.用氢氧化钾溶液调节pH在9.0； 
4.中和液经2效浓缩蒸发器浓缩至45％； 
5.将浓缩液转移至结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将有机酸盐转化成铵盐，pH值为7.5； 
6.向结晶器内添加硫酸氢铵调节pH值在1.0，并保持8℃，析出丁二酸晶体； 
7.丁二酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐； 
8.化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液； 
9.丁二酸溶液进一步经蒸发、结晶、离心、烘干处理，获得丁二酸成品。 
上述步骤1中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂D318。实施例6： 
1.柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液； 
2.提余液经4效浓缩蒸发器浓缩至50％； 
3.用氢氧化钾溶液调节pH在7.5； 
4.中和液经5效浓缩蒸发器浓缩至48％； 
5.将浓缩液转移至结晶器内，通入二氧化碳和氨气，将有机酸盐转化成铵盐，pH值为7.0； 
6.向结晶器内添加硫酸氢铵调节pH值在1.8，并保持15℃，析出丁二酸晶体； 
7.丁二酸晶体经过滤、洗涤后转入化料罐； 
8.化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液； 
9.丁二酸溶液进一步经蒸发、结晶、离心、烘干处理，获得丁二酸成品。 
上述步骤1中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂D318。 
以上实施例中平均每立方母液可提取丁二酸成品6-8kg，成品丁二酸的纯度≥99％，各项指标符合国家相关标准。 

Claims (5)

1.一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法，其特征在于：具体的提取步骤依次为：
(1)柠檬酸母液进行色谱处理；
(2)提余液进行多效浓缩；
(3)浓缩液进行中和处理；
(4)中和液再次进行多效浓缩；
(5)浓缩液转入结晶器，通入二氧化碳和氨气；
(6)向结晶器中添加pH调节剂并选择性结晶；
(7)结晶丁二酸经过滤、洗涤，转入化料罐；
(8)化料液转入减压蒸馏釜进行纯化；
(9)纯化液依次进行蒸发、结晶、离心、烘干获得成品丁二酸；
步骤(5)中所述的二氧化碳和氨气的摩尔比为1∶1，当溶液中溶解氨的浓度为2.0-4.0ppm，溶液pH值为6.0-8.0时，反应完成；
步骤(6)中所述的pH调节剂为硫酸氢铵，pH值控制在1.0-4.0。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于：步骤(1)中所述的色谱分离是通过色谱柱完成的，分离介质为对柠檬酸具有高度选择性的树脂。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中所述的多效浓缩为2-6效浓缩，浓缩后溶液的浓度分别为5-50％和20-70％。
4.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于：步骤(3)的pH值控制在5.0-9.0，步骤(5)的pH值控制在6.0-8.0。
5.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于：步骤(6)中所述的选择性结晶条件为pH值1.0-3.0，温度0-35℃。
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