CN109650447A

CN109650447A - 一种环保高效的钼酸铵生产工艺

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Publication number: CN109650447A
Application number: CN201910099096.4A
Authority: CN
Inventors: 刘锦锐; 杨伟; 刘阳
Original assignee: Chengdu Rainbow Molybdenum Industry Co Ltd
Current assignee: Chengdu Rainbow Molybdenum Industry Co Ltd; Chengdu Hongbo Ind Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-04-19

Abstract

本发明公开了一种环保高效的钼酸铵生产工艺，包括：1)将钼原料与液碱混合，制得粗钼酸钠料浆；2)将粗钼酸钠料浆进行压滤，得到清液及渣相，清液为粗钼酸钠溶液，浸出渣进行二次碱浸及二次压滤；3)将粗钼酸钠溶液及二次压滤洗液混匀后进行精滤；4)将精滤得到的钼酸钠溶液与萃取剂进行分馏萃取，得到负载有机相；5)负载有机相与反萃剂进行分馏反萃，得到的反萃液经蒸发浓缩后得到的母液为高纯钼酸铵溶液。本发明实现了整个流程的辅料的闭路循环，辅材成本较传统工艺降低50％～80％，同时减少对外界环境的污染，同时用水量较离交法减少90％，相对与经典法及水洗法，又能适用各种复杂的钼原料，且产品各项指标满足国标最高标准。

Description

一种环保高效的钼酸铵生产工艺

技术领域

本发明属于钼酸铵制备技术领域，涉及一种环保高效的钼酸铵生产工艺。

背景技术

钼酸铵(ammonium molybdate)，被广泛用作生产高纯度钼制品的基本原料。比如，热解离钼酸铵生产高纯三氧化钼、用硫化氢硫化钼酸铵溶液生产高纯二硫化钼，通过钼酸铵生产各种含钼的化学试剂等。钼酸铵也常用作生产钼催化剂、钼颜料等钼的化工产品的基本原料。

常规的钼酸铵生产工艺有三种：经典(氨浸)法、水洗法和离子交换法，其中：

1、经典(氨浸)法

经典(氨浸)法生产钼酸铵的方法是我国目前应用较广的方法，如图1所示，其主要工艺路线为：辉钼矿—焙烧—工业氧化钼—酸洗—氨浸—粗钼酸铵溶液—氯化镁除杂—硫化氨除杂—精钼酸铵溶液—硝酸酸沉—四钼酸铵—氨溶—蒸发结晶—二钼酸铵。

该制备方法的优点是设备简单、投资较小、处理量小，但同时该方法存在以下缺点：

(1)氨浸时工业氧化钼浸出率不高，渣中钼在本工艺中不易回收，导致回收率低，成本高；

(2)工作环境差，设备易腐蚀；

(3)不易实行自动化控制；

(4)环保排放(如废水、废气及废渣等)难以达到国家要求，生产过程中由于氨浸大量耗氨，酸沉大量耗硝酸，产生大量高浓度的氨氮化合物，造成废水排放氨氮严重超标，须花费很大代价解决氨氮废物的治理，这是经典法工艺生产所带来的最大弊病。现在我国对环境污染日益重视，经典法生产工艺面临着严峻的挑战。

2、水洗法

如图2所示，其主要工艺路线为：辉钼矿—焙烧—工业氧化钼—热水浸出—过滤—滤饼—氨浸—过滤—钼酸铵溶液—硫化氨除杂—离子交换除杂—精钼酸铵溶液—蒸发结晶—二钼酸铵。

国内少部分厂家使用该方法，其优点是产品的物理性能较稳定，三废排放能达标。但同时也存在以下缺点：

(1)对原料的品质要求非常高，需要总钼＞60％，可溶钼＞98％。

(2)建设成本非常高，一次性建设成本较经典法高出接近10倍。

(3)回收率偏低，水洗液中Mo较难回收。

3、离子交换法

如图3所示，其主要工艺路线为：辉钼矿—焙烧—工业氧化钼—液碱浸出—过滤—钼酸钠溶液—配料—离子交换吸附—解析—精钼酸铵溶液—蒸发结晶—二钼酸铵。

该制备方法原料适用性强，基本可以处理各种钼原料。但存在以下缺点：

(1)建设成本较高，一次性投入成本比经典法高出约4倍。

(2)生产中耗水量过大，单吨钼酸铵产水约为30-40m³，不利于环保零排放。

(3)辅材成本较水洗法略高。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种环保高效的钼酸铵生产工艺，实现了整个流程的辅料的闭路循环，适用于各种复杂的钼原料，产品各项指标满足国标最高标准。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种环保高效的钼酸铵生产工艺，包括：

1)将钼原料与液碱混合，制得粗钼酸钠料浆；

2)将粗钼酸钠料浆进行压滤，得到清液及渣相，清液为粗钼酸钠溶液，浸出渣进行二次碱浸及二次压滤；

3)将粗钼酸钠溶液及二次压滤洗液混匀后进行精滤；

4)将精滤得到的钼酸钠溶液与萃取剂进行分馏萃取，得到负载有机相；

5)负载有机相与反萃剂进行分馏反萃，得到的萃余液经浓缩后得到的母液为高纯钼酸铵溶液。

优选地，步骤1)中所述液碱与所述钼原料的摩尔比为1:1～1:2，混合后在温度70～100℃，固液比1:2～1：10的条件下反应2～5小时，制得粗钼酸钠料浆。

优选地，步骤2)中，所述浸出渣按照固液比1:2～1:6、碱度50～200g/l进行制浆，再经过二次碱浸，反应条件为：温度100～220℃，氧分压0.9～2.0MPa，反应时间：2～6小时。

优选地，步骤3)中，将粗钼酸钠溶液，二次压滤洗液按照固定钼浓度50～120g/l进行混匀。

优选地，步骤4)中，所述钼酸钠溶液以5～20m³/h的流速与所述萃取剂进行分馏萃取。

优选地，上述工艺还包括将步骤4)中所得萃余液加氧化钙进行苛化处理，得到的苛化液返回步骤1)使用。

优选地，步骤5)中进行分馏反萃时，向重相中补加0～5次碳酸氢铵。

优选地，上述工艺还包括将步骤5)进行分馏反萃得到的空白有机相与液碱进行单级逆流再生，再生后的空白有机相返回步骤4)用于萃取，再生余液返回到步骤1)使用。

优选地，上述工艺还包括将步骤5)中得到的高纯钼酸铵溶液进行结晶、过滤及烘干后得到二钼酸铵成品。

更优选地，步骤5)还包括将反萃液在温度60～80℃、压力-0.01～-0.09MPa的微负压条件下进行预处理(该步骤对应蒸发浓缩步骤)，预处理时溢出的气体和结晶过程产生的氨气通过碳化吸收塔吸收后重新制得反萃剂用于反萃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

实现了整个流程的辅料的闭路循环，辅材成本较传统工艺降低50％～80％，同时减少对外界环境的污染，同时用水量较离交法减少90％，相对与经典法及水洗法，又能适用各种复杂的钼原料，且产品各项指标满足国标最高标准。是一种环保高效的钼酸铵生产工艺。

附图说明

图1是现有技术中经典法生产钼酸铵的工艺流程图。

图2是现有技术中水洗法生产钼酸铵的工艺流程图。

图3是现有技术中离子交换法钼酸铵生产工艺流程图。

图4是本发明中萃取法钼酸铵生产工艺流程图(不再生有机相)。

图5是本发明中萃取法钼酸铵生产工艺流程图(再生有机相)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例所用液碱均为工业级，浓度可为10％～50％，优选30％的工业级液碱。

实施例

参见图4和图5，本实施例的工艺流程主要包括：

一、粗钼酸钠溶液制备

(一)溶解：

将钼原料(可来自工业三氧化钼，钼酸，钼酸盐等单一或混合料)通过与摩尔比1:1～1:2的液碱混合，在温度70～100℃，固液比1:2～1：10的条件下反应2～5小时，制得粗钼酸钠料浆，一部分可溶钼与烧碱反应生成钼酸钠存于溶液，另一部分未溶解的二氧化钼，硫化钼及钼酸盐等含钼化合物则留在渣相。

(二)过滤及二次浸出：

溶解后的钼酸钠料浆通过压滤机过滤(过滤压力0.1～0.5MPa，温度30～70℃，优选过滤压力0.4MPa，温度50℃)，得到清液及渣相。清液为粗钼酸钠溶液。不同原料一次浸出渣中含钼在3％～20％之间，浸出渣按照固液比1:2～1:6、碱度50～200g/l进行制浆，再经过二次碱浸及二次压滤，反应条件为：温度100～220℃，氧分压0.5～2.0MPa，反应时间：2～6小时，优选温度150℃，氧分压1.5MPa，反应时间2小时；二次浸出使一次渣中98％～99.5％的钼也以钼酸钠的形式进入液相，二级压滤产生的滤液用于下一步混料工序。

(三)混料

将粗钼酸钠溶液，二次压滤洗液按照固定钼浓度50～120g/l进行混匀。混匀后通过板框压滤机加滤纸进行精密过滤(采用带滤纸的压滤机过滤即可实现精滤，过滤压力0.1～0.5MPa，温度30～70℃，优选过滤压力0.3MPa，过滤温度40℃)。过滤后的渣返回溶解工序。

二、高纯钼酸铵溶液制备

(一)萃取

混料精滤得到的钼酸钠溶液，以5～20m³/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，本申请中优选作业温度为20～40℃，使用设备为混合澄清槽，分馏萃取的级数为9到15级，其中后4级为洗涤，其余级数为萃取，后四级预先填充四分之一到半槽无盐水，其余级数填充四分之一到半槽上述“混料”步骤所得的精滤后钼酸钠溶液，再将萃取剂(TOMAC+磺化煤油+异辛醇，其中体积分数，TOMAC为50％～70％，其余两种各为15％～25％。)打进1级萃取槽，并开启搅拌开始分馏萃取作业，得到纯净的负载有机相，本实施例优选在温度30℃时，使用萃取剂：TOMAC60％+磺化煤油20％+异辛醇20％萃取。该步骤中，钼以多钼酸根的形式与有机相形成萃合物。

萃余液通过苛化工序后返回原料溶解工序。包括：

萃取所得到的萃余液，加外购工业级氧化钙，在温度30～100℃，氧化钙加量系数1～2，反应时间1～4小时，然后在压力0.1～0.6MPa下，压滤机过滤，得到氢氧化钠溶液与碳酸钙固体。优选在温度80℃，过量系数1.05，反应时间2小时，过滤压力0.5MPa下，得到氢氧化钠溶液72g/l返回浸出使用。

(二)洗涤

萃取剂与物料经过10级逆流萃取后，再使用无盐水以1-10m³/h的流速与负载萃取剂进行逆流萃取作业。经过4级逆流洗涤，洗余液返回混料工序(即图中浓料配料)，同时，得到纯净的饱和负载有机相，负载有机相进入反萃工序。

(三)反萃

负载有机相与反萃剂进行分馏反萃作业，得到反萃液。

其中：

反萃剂可以是通过下述“(五)预浓缩除杂”步骤中产生的二氧化碳及氨气，及“结晶及烘干”步骤中蒸发得到的氨气，与外购的二氧化碳经过碳化吸收后得到碳酸氢铵溶液，根据碳酸氢铵浓度，补加固体碳酸氢铵，配制成为浓度2～3mol/L的碳酸氢铵溶液。

分馏反萃的作业温度为20～35℃，使用设备为混合澄清槽，总的分馏反萃的级数为7到17级，其中最后1级为洗涤，其余级数为反萃，最后1级预先填充四分之一到半槽无盐水，其余级数填充四分之一到半槽“(一)萃取”步骤所得的饱和负载有机相，整个反萃过程中，需要向重相中补加固体碳酸氢铵以提升液相碳酸氢铵浓度，补加次数为0～5次，得到反萃液。

该步骤中，反萃剂使用纯碳酸氢铵最优，但也可以使用碳酸氢铵与碳酸铵的1：1--10：1的混合物，优选在温度30℃时，反萃剂浓度2.5mol/l，总分馏反萃级数为17级，过程中补充碳铵次数为2次，分别为在第6级与第11级水相中补充固体碳铵至溶液饱和。反萃液中Mo最终为78.1g/l。

(四)有机相再生

反萃后得到的空白有机相与液碱进行逆流萃取作业，若对萃取级数要求较低，也可以不进行此步骤。若有机相再生，“(三)反萃”步骤中分馏萃取的级数是9～12级，再生后的空白有机相返回用于萃取钼溶液，再生余液返回到一开始的浸出步骤。若有机相不再生，则“(三)反萃”步骤中分馏萃取的级数是12～15级，直接返回用于萃取钼溶液。

(五)预浓缩除杂

反萃液在温度60～80℃、压力-0.01～-0.09MPa(优选-0.01～-0.03MPa)的微负压条件下进行预处理，溢出的气体通过碳化吸收塔吸收后重新制得反萃剂用于反萃作业。预浓缩后的母液即为高纯钼酸铵溶液。

三、结晶及烘干

纯净的钼酸铵溶液通过结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，烘干(如，微波烘干)后包装得到成品。

结晶过程产生的氨气进入碳化吸收塔，吸收液用于反萃工序，从而实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。

另外，以上工序流程中，如未特殊说明，均可采用本领域常规技术手段实现。

Claims

1.一种环保高效的钼酸铵生产工艺，包括：

1)将钼原料与液碱混合，制得粗钼酸钠料浆；

3)将粗钼酸钠溶液及二次压滤洗液混匀后进行精滤；

5)负载有机相与反萃剂进行分馏反萃，得到的反萃液经蒸发浓缩后得到的母液为高纯钼酸铵溶液。

2.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，步骤1)中所述液碱与所述钼原料的摩尔比为1:1～1:2，混合后在温度70～100℃，固液比1:2～1：10的条件下反应2～5小时，制得粗钼酸钠料浆。

3.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，步骤2)中，所述浸出渣按照固液比1:2～1:6、碱度50～200g/l进行制浆，再经过二次碱浸，反应条件为：温度100～220℃，氧分压0.5～2.0MPa，反应时间：2～6小时。

4.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，步骤3)中，将粗钼酸钠溶液，二次压滤洗液按照固定钼浓度50～120g/l进行混匀。

5.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，步骤4)中，所述钼酸钠溶液以5～20m³/h的流速与所述萃取剂进行分馏萃取。

6.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，还包括将步骤4)中所得萃余液加氧化钙进行苛化处理，得到的苛化液返回步骤1)使用。

7.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，步骤5)中进行分馏反萃时，向重相中补加0～5次碳酸氢铵。

8.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，还包括将步骤5)进行分馏反萃得到的空白有机相与液碱进行单级逆流再生，再生后的空白有机相返回步骤4)用于萃取，再生余液返回到步骤1)使用。

9.根据权利要求1所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，还包括：将步骤5)中得到的高纯钼酸铵溶液进行结晶、过滤及烘干后得到二钼酸铵成品。

10.根据权利要求9所述的一种环保高效的钼酸铵生产工艺，其特征在于，步骤5)还包括将反萃液在温度60～80℃、压力-0.01～-0.09MPa的微负压条件下进行预处理，预处理时溢出的气体和结晶过程产生的氨气通过碳化吸收塔吸收后重新制得反萃剂用于反萃。