CN112174209A - 一种绿色钼冶炼离子交换工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色钼冶炼离子交换工艺，采用混碱两级逆流浸出，达到高水平的钼金属回收率。本发明通过浸出‑离交水循环闭合流程实现零废水；通过离子交换实现交后液钠盐的提取‑返回浸出步骤实现碱液的循环利用，大幅降低碱耗；实现不同Mo浓度的交前液均可经过离子交换吸附，解析同步实现钼的提纯与转型，所得钼酸铵产品各项指标满足国标最高标准。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别是涉及一种绿色钼冶炼离子交换工艺。
背景技术
常规的钼酸铵生产的原料为辉钼矿，如图1所示，生产工工艺为：辉钼矿——焙烧——工业氧化钼——酸洗——氨浸——钼酸铵溶液——氯化镁除杂——硫化氨除杂——酸沉——四钼酸铵——氨溶——蒸发结晶——二钼酸铵。
经典法生产钼酸铵的方法是我国目前应用较广的方法，特点是设备简单、投资较小、处理量小，但该法存在以下缺点：(1)氨浸时工业氧化钼浸出率不高，渣中钼在本工艺中不易回收，导致回收率低，成本高；(2)除杂效果较差，产品化学性能较难达到国标要求；(3)原料适应性差，只能使用品质较高的钼精矿为原料产品才能达到国标要求；(4)工作环境差，设备易腐蚀；(5)不易实行自动化控制；(6)环保排放(如废水、废气及废渣等)难以达到国家要求，生产过程中由于氨浸大量耗氨，酸沉大量耗硝酸，产生大量高浓度的氨氮化合物，造成废水排放氨氮严重超标，须花费很大代价解决氨氮废物的治理，这是经典法工艺生产所带来的最大弊病。
现有离子交换法生产钼酸铵的文献(论文《离子交换法生产钼酸铵的工艺研究》作者陈志刚)显示，钼原料仅为品位47％左右的单一钼焙砂类型，对于现有市场上所存在的各种复杂钼原料，二次资源等均无法实现高水平的浸出率；关键工序离子交换，其交前液Mo浓度低于10g/l，仅达到8g/l，对于阴离子交换树脂而言，交前液Mo浓度每上升2g/l，其交后液Mo浓度呈指数倍上升，提高交前液Mo浓度将严重影响Mo的直收率及回收率，生产效率大打折扣；同时，将交前液Mo浓度降低至8g/l需要引入大量工业水稀释，造成离子交换产生大量交后液废水，该工艺生产效率低下的同时不利环保。
发明内容
针对各种复杂的钼原料，本发明提供了一种绿色钼冶炼离子交换工艺，采用混碱两级逆流浸出，达到高水平的钼金属回收率；该方法通过浸出-离交水循环闭合流程实现零废水；通过离子交换实现交后液钠盐的提取-返回浸出步骤实现碱液的循环利用，大幅降低碱耗；实现不同Mo浓度的交前液均可经过离子交换吸附，解析同步实现钼的提纯与转型，所得钼酸铵产品各项指标满足国标最高标准。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种绿色钼冶炼离子交换工艺，包括：
1)一级浸出：将钼原料与二级浸出滤液按照固液比1:5～1：10混合，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1，先减去二级滤液中浸出剂量再补加浸出剂，在温度50～90℃，采用压力0.15～0.3MPa的压缩空气通入一级浸出槽，反应2.5～5小时后进行一级压滤，滤液为粗钼酸钠溶液，不同原料一级浸出渣中含钼在3％～20％。
2)粗钼酸钠溶液经过阴离子交换树脂吸附，钼以钼酸根的形式吸附到树脂上，交后液进入步骤3)用于制浆。
3)二级浸出：一级浸出渣与离子交换吸附产生的交后液按照固液比1:3～1:10制浆，按照Mo与浸出剂摩尔比1:1.15～1:4，先减去离子交换交后液中浸出剂量再补加浸出剂，进行二级浸出：采用过饱和蒸汽加热、温度120～220℃、氧分压1.5～2.5MPa、反应2.5～6小时，然后进行二级压滤，二级浸出渣含钼平均低于0.3％，合计一级和二级的钼浸出率高于99％，二级压滤产生的二级滤液返回一级浸出槽利用。
4)使用含氨饱和溶液对吸附饱和的离子交换柱进行解吸，得到高浓度的纯净钼酸铵溶液。
5)纯净钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品；用酸或酸性气体吸收蒸发结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于步骤4)中解吸离子交换柱，实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。
优选地，步骤1)中，所述钼原料包括：高低品位的工业三氧化钼，复杂钼酸盐矿，钼二次资源等单一或混合料等。
优选地，在二次浸出之前，采用工业用水与浸出剂对钼原料进行一级浸出，按照Mo与浸出剂的摩尔比1:1。
优选地，步骤1)中，所述浸出剂可以是液体或固体，包含：NaOH、NaHCO3、NaNO3、Na2CO3，其中一种浸出剂或多种浸出剂混合使用。
优选地，步骤2)中，二级浸出与一级浸出采用的浸出剂相同。
优选地，步骤3)中，离子交换所用钼酸钠溶液的钼浓度10～90g/l，吸附流速控制在线速度1～10m/h(该线速度根据不同直径的离交柱对应不同的流量)，产生的交后液含钼小于10mg/l，钼金属回收率超过99.9％。该树脂对Mo的吸附能力强于P、As、Si等阴离子杂质，故杂质P、As、Si等均不被吸附上树脂，K、Na、Cu、Ca均为阳离子亦不被吸附。
更优选地，步骤3)中，所述阴离子交换树脂为苯乙烯和二乙烯苯共聚体上带有季铵基的阴离子树脂。
优选地，步骤4)中，解吸流速控制在线速度1～10m/h(该线速度根据不同直径的离交柱对应不同的流量)。解吸结束树脂可进行新一轮的吸附作业。
优选地，步骤4)中，所述含氨饱和溶液包括：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵，其中一种或某两种混合使用。
优选地，步骤5)中，吸收蒸发结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液用酸或酸性气体包括：硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳等。
离子交换法生产钼酸铵的简要机理：含钼原料首先使用混碱浸出钼，替代了经典法复杂的酸洗除杂、氨浸等，因而浸出得到的粗钼酸钠溶液不含有氨氮。粗钼酸钠溶液经过稀释或直接通过阴离子交换树脂的吸附、解吸、再生，充分利用了树脂对不同离子亲和力不同的特性，有效除去杂质离子K、Na、Cu、Ca、P、As、Si等，选用饱和含氨溶液进行解吸，实现钼酸钠到钼酸铵的转型，得到纯净的精钼酸铵溶液。离子交换产生交后液返回浸出步骤实现全回收循环利用，流程中不产生废水，摒除了传统离子交换产生大量废水的弊端。精钼酸铵溶液在负压条件下结晶，产生的氨气采用无机酸回收处理返回用于离子交换所需的解吸剂，实现了氨氮在流程中循环使用，满足清洁生产的工艺要求。
本发明的有益效果在于：
(1)原料适应性广，适用于不同类型：辉钼矿、钼酸钙矿、彩钼铅矿矿以及复杂的钼二次资源(含钼废催化剂等)以及各种其他含钼原料；适用于不同品位的钼资源：标准钼精矿、钼中矿及其它低品位钼资源；适用于杂质含量特别高的低品位复杂钼资源：高钨、高铜、高铅、高硅、高砷钼资源。
(2)钼金属回收率高；浸出段金属钼的回收率平均高于99％，离子交换段钼金属回收率可达到99.9％，全流程钼金属回收率年平均高于98.8％，且钼回收率不因钼原料品位降低而降低，该工艺回收率较行业内各类已有工艺领先。
(3)该法所需辅助材料品种少；碱耗大幅度降低(仅为原工艺的10％以下)，浸出-离交闭合水循环流程；可以实现废水“零排放”；环保优势明显。
(4)流程简短，除杂效果好，过程受控程度高，产品品质稳定；
(5)操作连续，设备自动化控制，有利于提高劳动生产率及减少劳动强度，工作环境好，社会效益好。处理低品位矿成本大为降低。
附图说明
图1是现有技术中经典法生产钼酸铵的工艺流程图。
图2是本申请绿色钼冶炼离子交换工艺的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
本申请的工艺流程如图2所示，主要包括：
一、钼酸钠溶液制备
(一)一级浸出：
将钼原料与二级滤液按照固液比1:5～1：10混合，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1，先减去二级滤液中浸出剂量再补加浸出剂，在温度50～90℃，采用压缩空气(压力0.15～0.3MPa)通入一级浸出槽，反应2.5～5小时后过滤，滤液为粗钼酸钠溶液，不同原料浸出渣中含钼在3％～20％。
钼原料包括：高低品位的工业三氧化钼，复杂钼酸盐矿，钼二次资源等单一或混合料等。
在工艺初始阶段，即二次浸出之前，采用工业用水与浸出剂对钼原料进行一级浸出，按照Mo与浸出剂的摩尔比1:1。
浸出剂可以是液体或固体，包含：NaOH、NaHCO3、NaNO3、Na2CO3，其中一种浸出剂或多种浸出剂混合使用。
(二)二级浸出：
一级浸出渣与离子交换吸附产生的交后液按照固液比1:3～1:10制浆，按照Mo与浸出剂摩尔比1:1.15～1:4，先减去离子交换交后液中浸出剂量再补加浸出剂，进入二级浸出反应器，二级浸出反应条件为：采用过饱和蒸汽加热，温度120～220℃，氧分压1.5～2.5MPa，反应时间：2.5～6小时，二级浸出渣含钼平均低于0.3％，合计一级浸出和二级浸出的钼浸出率高于99％，二级压滤机产生的二级滤液返回一级浸出槽利用。浸出剂与一级浸出相同。
二、离子交换
(一)吸附：
粗钼酸钠溶液经过阴离子交换树脂吸附，钼以钼酸根的形式吸附到树脂上，交后液返回二级浸出步骤。该吸附步骤也可在二级浸出前进行(特别是在首次实施该工艺循环步骤时)，不影响实验效果。
离子交换所用钼酸钠溶液的钼浓度10～90g/l，吸附流速控制在线速度1～10m/h(该线速度根据不同直径的离交柱对应不同的流量)。该树脂对Mo的吸附能力强于P、As、Si等阴离子杂质，故杂质P、As、Si等均不被吸附上树脂，K、Na、Cu、Ca均为阳离子亦不被吸附。吸附过程产生的交后液含钼小于10mg/l，达到钼金属回收率超过99.9％。此处阴离子树脂为苯乙烯和二乙烯苯共聚体上带有季铵基的阴离子树脂。
(二)解吸转型：
使用含氨饱和溶液对吸附饱和的离交柱进行解吸，得到较高浓度的纯净钼酸铵溶液。解吸流速控制在线速度1～10m/h(该线速度根据不同直径的离交柱对应不同的流量)。
解吸结束树脂可进行新一轮的吸附作业。
此处含氨饱和溶液包括：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵，其中一种或某两种混合使用。
三、结晶及烘干
纯净的钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品。
用酸或酸性气体吸收结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于解吸离子交换柱，实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。
此处用酸包括：硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳等。
实施例1
本实施例的具体实现步骤如下：
1、某钼品位31.4％的钼焙砂，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1，加工业用水与碳酸钠，在温度90℃，压缩空气(压力0.3MPa)搅拌反应5小时，进行一级压滤，一级浸出渣中含钼14.8％，滤液粗钼酸钠溶液的钼浓度25.2g/l，P：0.43g/l、As：0.34g/l、Si：0.28g/l。此后实施例中，二级浸出起始后，该步骤可使用二级滤液(补加浸出剂)对钼原料进行一级浸出。
2、粗钼酸钠溶液经过强碱性阴离子交换树脂(可使用201系)吸附，吸附流速控制在线速度3m/h以内，产生的交后液含钼0.5mg/l，交后液进入二级浸出步骤；
3、将第1步得到的一级浸出渣与第2步得到的交后液按照固液比1:10、Mo与浸出剂摩尔比1:4补加碳酸钠和氢氧化钠混合制浆，反应条件为：温度200℃，氧分压2.0MPa，反应时间6小时，二级浸出渣含钼0.28％，钼浸出率99.4％。
4、选用饱和氯化铵溶液为解析剂，解析线速度2m/h，解析得高纯钼酸铵溶液，P/Mo：0.009×10-3，As/Mo：0.008×10-3、Si/Mo：0.006×10-3，阳离子杂质均为微量。
5、纯净的钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品。用酸或酸性气体吸收结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于解吸离子交换柱，实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。
实施例2
本实施例的具体实现步骤如下：
1、某钼品位31.4％的钼焙砂，与二级浸出滤液按照固液比1:6混合，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1补加碳酸钠，在温度90℃，压缩空气(压力0.3MPa)搅拌反应5小时，进行一级压滤(压滤前温度低于60℃)，一级浸出渣中含钼14.8％。
2、将第1步得到的一级浸出渣与离子交换吸附的交后液按照固液比1:10、Mo与浸出剂摩尔比1:4补加碳酸钠和氢氧化钠混合制浆，反应条件为：温度200℃，氧分压2.0MPa，反应时间6小时，二级浸出渣含钼0.28％，钼浸出率99.4％。
3、粗钼酸钠溶液的钼浓度25.2g/l，P：0.43g/l、As：0.34g/l、Si：0.28g/l，经过强碱性阴离子交换树脂(可使用201系)吸附，吸附流速控制在线速度3m/h以内，产生的交后液含钼0.5mg/l，交后液返回二级浸出步骤。
4、选用饱和氯化铵溶液为解析剂，解析线速度2m/h，解析得高纯钼酸铵溶液，P/Mo：0.009×10-3，As/Mo：0.008×10-3、Si/Mo：0.006×10-3，阳离子杂质均为微量。
5、纯净的钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品。
6、用酸或酸性气体吸收结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于解吸离子交换柱，实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。
所得二钼酸铵产品质量情况见下表：
表1.二钼酸铵产品质量检测结果
实施例3
本实施例的具体实现步骤如下：
1、某钼品位51.8％的钼焙砂，与二级浸出滤液按照固液比1:5混合，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1补加碳酸钠，在温度60℃，压缩空气(压力0.15MPa)搅拌反应2.5小时，进行一级压滤，一级浸出渣中含钼5.7％。
2、将第1步得到的一级浸出渣与离子交换吸附的交后液按照固液比1:5、Mo与浸出剂摩尔比1:2补加碳酸钠和氢氧化钠混合制浆，反应条件为：温度150℃，氧分压1.5MPa，反应时间3小时，二级浸出渣含钼0.18％，钼浸出率99.8％。
3、粗钼酸钠溶液的钼浓度87.4g/l，P：0.07g/l、As：0.04g/l、Si：0.12g/l，经过强碱性阴离子交换树脂吸附，吸附流速控制在线速度1m/h，产生的交后液含钼10mg/l，交后液返回二级浸出步骤。
4、选用饱和硝酸铵溶液为解析剂，解析线速度1m/h，解析得高纯钼酸铵溶液，P/Mo：0.006×10-3，As/Mo：0.01×10-3、Si/Mo：0.005×10-3，阳离子杂质均为微量。
5、纯净的钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品。用酸或酸性气体吸收结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于解吸离子交换柱，实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。
实施例4
本实施例的具体实现步骤如下：
1、某钼品位72.1％的废二氧化钼粉，与二级浸出滤液按照固液比1:10混合，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1补加硝酸钠和氢氧化钠，在温度90℃，压缩空气(压力0.3MPa)搅拌反应5小时，进行一级压滤，一级浸出渣中含钼20％。
2、将第1步得到的一级浸出渣与离子交换吸附的交后液按照固液比1:4、Mo与浸出剂摩尔比1:4补加硝酸钠和氢氧化钠混合制浆，反应条件为：温度220℃，氧分压2.5MPa，反应时间6小时，二级浸出渣含钼0.19％，钼浸出率99.4％。
3、粗钼酸钠溶液的钼浓度55.8g/l，P：0.12g/l、As：0.16g/l、Si：0.22g/l，经过强碱性阴离子交换树脂吸附，吸附流速控制在线速度2m/h，产生的交后液含钼10mg/l，交后液返回二级浸出步骤。
4、选用饱和碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液为解析剂，解析线速度10m/h，解析得高纯钼酸铵溶液，P/Mo：0.003×10-3，As/Mo：0.002×10-3、Si/Mo：0.006×10-3，阳离子杂质均为微量。
5、纯净的钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品。用酸或酸性气体吸收结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于解吸离子交换柱，实现氨氮回收循环使用，氨氮零排放。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的系统结构与方法之内。
Claims (10)
1.一种绿色钼冶炼离子交换工艺，包括：
1)一级浸出：将钼原料与二级滤液按照固液比1:5～1：10混合，按照Mo所需浸出剂的摩尔比1:1，先减去二级滤液中浸出剂量再补加浸出剂，在温度50～90℃，采用压力0.15～0.3MPa的压缩空气通入一级浸出槽，反应2.5～5小时后进行一级压滤，滤液为粗钼酸钠溶液，不同原料一级浸出渣中含钼在3％～20％；
2)粗钼酸钠溶液经过阴离子交换树脂吸附，钼以钼酸根的形式吸附到树脂上，交后液进入步骤3)用于制浆；
3)二级浸出：一级浸出渣与离子交换吸附产生的交后液按照固液比1:3～1:10制浆，按照Mo与浸出剂摩尔比1:1.15～1:4，先减去离子交换交后液中浸出剂量再补加浸出剂，进行二级浸出：采用过饱和蒸汽加热、温度120～220℃、氧分压1.5～2.5MPa、反应2.5～6小时，然后进行二级压滤，二级浸出渣含钼平均低于0.3％，合计一级浸出和二级浸出的钼浸出率高于99％，二级压滤产生的二级滤液返回一级浸出槽利用；
4)使用含氨饱和溶液对吸附饱和的离子交换柱进行解吸，得到高浓度的纯净钼酸铵溶液；
5)纯净钼酸铵溶液通过冷却结晶得到七钼酸铵、或蒸发结晶得到二钼酸铵、经真空过滤，采用微波烘干后包装得到成品；用酸或酸性气体吸收蒸发结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液，用于步骤4)中解吸离子交换柱。
2.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤1)中，所述钼原料包括：高低品位的工业三氧化钼，复杂钼酸盐矿，钼二次资源中的单一或混合料。
3.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤1)中，在二次浸出之前，采用工业用水与浸出剂对钼原料进行一级浸出，按照Mo与浸出剂的摩尔比1:1。
4.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤1)中，所述浸出剂是液体或固体，包含：NaOH、NaHCO3、NaNO3、Na2CO3，一种浸出剂或多种浸出剂混合使用。
5.根据权利要求1，3或4所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤2)中，二级浸出与一级浸出采用的浸出剂相同。
6.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤3)中，离子交换所用钼酸钠溶液的钼浓度10～90g/l，吸附流速控制在线速度1～10m/h，产生的交后液含钼小于10mg/l，钼金属回收率超过99.9％。
7.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤3)中，所述阴离子交换树脂为苯乙烯和二乙烯苯共聚体上带有季铵基的阴离子树脂。
8.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤4)中，解吸流速控制在线速度1～10m/h。
9.根据权利要求1所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤4)中，所述含氨饱和溶液包括：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵，其中一种或某两种混合使用。
10.根据权利要求1或9所述的一种绿色钼冶炼离子交换工艺，其特征在于，步骤5)中，吸收蒸发结晶过程产生的含氨水汽获得含氨饱和溶液用酸或酸性气体包括：硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |