CN101376528A

CN101376528A - 从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵的方法

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Publication number: CN101376528A
Application number: CNA2008101432878A
Authority: CN
Inventors: 张贵清; 张启修; 肖连生; 关文娟; 李青刚
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: CN101376528B

Abstract

从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法。该方法采用甲基三烷基铵的碳酸盐或甲基三烷基铵的碳酸氢盐为萃取剂直接从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼，杂质磷、砷、硅等留在萃余液中而与钼分离，负钼有机相用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵和碳酸铵的混合溶液为反萃剂反萃取得到纯钼酸铵溶液。本发明在实现钼酸钠溶液向钼酸铵溶液转型的同时除去了磷、砷、硅等杂质，萃余液经适当处理后可返回浸出使用，工艺流程短，化学试剂消耗小，废水排放量小，易于工业化实现。

Description

从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种钼的湿法冶金方法，特别涉及一种从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法。

背景技术

钼元素是一种用途广泛的稀有金属元素。工业上从各种含钼物料中提取钼，这些含钼物料包括钼矿物资源(如辉钼矿、彩钼铅矿，钼酸钙矿等)、钼的二次资源(如废含钼催化剂等)以及各种钼工业过程中的中间物料(如镍钼合金、氧化钼焙砂的氨浸渣等)等。

将上述含钼物料直接用碱(氢氧化钠或碳酸钠或者两者的混合物)浸出或经预处理后用碱浸出获得含钼物料的碱浸出液，该浸出液为钼酸钠与游离碱的混合溶液，同时还含有P，As，Si等阴离子杂质，溶液呈碱性，其中含有的游离碱为碳酸钠、氢氧化钠，或者二者兼而有之，该溶液称之为碱性粗钼酸钠溶液。

离子交换法和溶剂萃取法是从粗钼酸钠溶液中提取钼制取钼酸铵溶液是目前工业上主要采用的方法(李洪桂主编，稀有金属冶金学，冶金工业出版社，2001：83～85)。

现行工业上采用的离子交换法和溶剂萃取法是在酸性条件下进行的，即首先将含有游离碱的碱性粗钼酸钠溶液用无机酸(硫酸或盐酸)调节溶液pH值至1.5-4，此时钼以同多酸或杂多酸根阴离子的形式存在。离子交换法采用弱碱性离子交换树脂吸附钼，负钼树脂用氨水解析得到钼酸铵溶液。溶剂萃取法则采用叔胺、伯胺、仲胺等弱碱性胺类萃取剂萃取钼，负钼有机相用氨水反萃获得钼酸铵溶液。上述方法需将含游离碱的碱性粗钼酸钠溶液加酸调节pH值至酸性，过程需消耗大量的无机酸，且粗钼酸钠溶液的游离碱(碳酸钠、氢氧化钠)得不到回收利用，而且上述酸碱中和产生的无机盐随离子交换尾液或萃余液外排，污染环境。

另外，由于钼在酸性条件下能与P，As，Si等形成杂多酸，故在酸性条件下的萃取与离子交换仅起到一个富集和转型(将钼酸钠转化为钼酸铵)的作用，不能实现钼与P，As，Si的分离，杂质P，As，Si的除去仍然要采用化学沉淀法(镁盐法)在粗钼酸钠溶液或者钼酸铵溶液(即离子交换的解析液或萃取的反萃液)中进行，流程长且需消耗大量的化学试剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现行工业上采用的离子交换法和溶剂萃取法的缺点，提供一种从碱性粗钼酸钠溶液中直接萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，缩短流程，减小化学试剂消耗，降低生产成本并且有利于环境保护，易于工业化实现。

本发明的技术解决方案如下：

萃取剂为甲基三烷基铵的碳酸盐或甲基三烷基铵的碳酸氢盐，萃取剂与极性改善剂(如仲辛醇、磷酸三丁脂)和稀释剂(如磺化煤油)混合组成有机相，将此有机相直接与碱性粗钼酸钠溶液接触进行多级逆流萃取，钼萃入有机相，杂质P、As、Si随萃余液排出而与钼分离，负载有机相经洗涤剂洗涤后采用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵与碳酸铵的混合溶液为反萃剂进行多级逆流反萃取，获得纯钼酸铵溶液。

所述的萃取剂为甲基三烷基铵的碳酸盐或甲基三烷基铵的碳酸氢盐，其中每个烷基中的碳原子在8～10之间。

所述的萃取剂的体积占有机相总体积的百分数在10％～60％之间。

所述的萃取和反萃取均系多级逆流过程，其萃取相比即有机相与水相的体积比在1/10～10/1，萃取级数为3～15级，反萃相比即有机相与水相的体积比在1/1～10/1，反萃级数为5～20级。

所述的碱性粗钼酸钠溶液中含有钼酸钠和游离碱，游离碱为氢氧化钠或者碳酸钠，或者是氢氧化钠与碳酸钠的混合物，钼的浓度在1～150g/L之间。

本发明反萃取后有机相直接返回萃取或经再生处理后返回萃取。反萃取后有机相的再生处理是将反后有机相与含有氢氧化钠的溶液进行混合接触，然后分相。

上述萃取过程产生的萃余液的主要成分为碳酸钠水溶液或碳酸钠与碳酸氢钠的混合水溶液或者是碳酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，可直接返回浸出或经适当处理后返回浸出使用。

本发明与现行工业上采取的溶剂萃取法和离子交换法相比，具有如下优点：(1)本发明钼的萃取直接在碱性介质中进行，无需消耗无机酸去中和碱性粗钼酸钠溶液中的游离碱并将溶液调节至酸性；(2)本发明能在转型(将钼酸钠转化为钼酸铵)的同时实现杂质P，As，Si等与钼的分离，省去化学沉淀法除P，As，Si的工序；(3)本发明的萃余液可直接或经过处理后返回含钼物料的碱浸出工序使用，既回收了碱又减少了废水排放。

本发明相对于传统工艺具有流程短、化学试剂消耗量小、利于环境保护、生产成本低的优势。

附图说明

图1为从粗钼酸钠溶液中直接萃取钼制取纯钼酸铵溶液的一种实施方式的工艺流程图。

图2为从粗钼酸钠溶液中直接萃取钼制取纯钼酸铵溶液的另一种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

下面参照附图和实施例对本发明的实施进行说明。

图1表示本发明的一种实施方式的工艺流程图。在图1显示的工艺流程中，萃取剂为甲基三烷基铵的碳酸盐，萃取剂与极性改善剂(如仲辛醇、磷酸三丁脂)和稀释剂(如磺化煤油)混合组成有机相。将此有机相直接与碱性粗钼酸钠溶液按一定相比进行多级逆流萃取，该过程中，钼萃入有机相，杂质P、As、Si等随萃余液排出而与钼分离。负载有机相经洗涤剂(如去离子水)洗涤后采用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵与碳酸铵的混合溶液为反萃剂进行多级逆流反萃取，获得纯度较高的钼酸铵溶液。反萃取后有机相用含有氢氧化钠的溶液进行再生处理后再返回萃取。上述萃取过程产生的萃余液的主要成分为碳酸钠溶液或碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，可直接返回浸出或经适当处理后返回浸出使用，浸出液中的游离碱得到了回收利用，而且减少了外排废水量。

图2表示本发明的另一种实施方式的工艺流程图，在图2显示的流程中，萃取剂为甲基三烷基铵的碳酸氢盐，萃取剂与极性改善剂(如仲辛醇、磷酸三丁脂)和稀释剂(如磺化煤油)组成有机相，将此有机相直接与碱性粗钼酸钠溶液按一定相比混合进行多级逆流萃取，该过程中，钼萃入有机相，杂质P、As、Si等随萃余液排出而与钼分离。负载有机相经洗涤剂(如去离子水)洗涤后采用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵与碳酸铵的混合溶液为反萃剂进行多级逆流反萃，获得纯钼酸铵溶液。反萃取后有机相无需再生处理而直接返回萃取。上述萃取过程产生的萃余液的主要成分为碳酸钠溶液，或碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液，或碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，萃余液可直接返回浸出或经适当处理后返回浸出使用，浸出液中的游离碱同样得到了回收利用，而且外排废水量大大减少。

实施例1

碱性粗钼酸钠溶液成分：Mo 13.68g/L， P 5.69g/L，As 0.995g/L，Si7.94g/L，Na₂CO₃ 20.5g/L，NaOH 0.2g/L。

有机相：预先配制组成为10％N263+10％仲辛醇+80％磺化煤油(体积百分比浓度)的有机相，N263为国产季铵盐萃取剂的商品代号，是一种甲基三烷基氯化铵，其中每个烷基中的碳原子为8～10。在萃取前预先将有机相多次与碳酸钠溶液接触使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸盐，以此有机相为萃取的有机相。

操作：将上述有机相与料液在相比2.5/1的条件下进行7级逆流萃取，负钼有机相用去离子水按相比3/1洗涤后用2.5mol/L NH₄HCO₃水溶液为反萃剂进行20级逆流反萃取，反萃相比为10/1，反萃取后有机相用1mol/L NaOH水溶液在相比1/3的条件下单级再生处理后返回萃取。

结果：Mo的萃取率为99.5％，P，As，Si的萃取率分别为3.5％，5.3％，2.1％；Mo的反萃率为98.6％，反萃液为纯度较高的钼酸铵溶液，其中杂质与钼的质量比分别为：P/Mo<0.015，As/Mo<0.004，Si/Mo<0.013。

实施例2

碱性粗钼酸钠溶液成分：Mo 150.0g/L，P 0.020g/L，As 0.011g/L，Si0.032g/L，Na₂CO₃ 80.5g/L，NaOH 1.2g/L。

有机相：预先配制组成为30％甲基三辛基氯化铵+20％仲辛醇+50％磺化煤油(体积百分比浓度)的有机相。在萃取前预先将有机相多次与碳酸钠接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸盐，以此有机相为萃取的有机相。

操作：上述有机相与料液在相比10/1的条件下进行15级逆流萃取，负钼有机相用去离子水按相比3/1洗涤后用2.5mol/L NH₄HCO₃水溶液为反萃剂进行5级逆流反萃，反萃相比为1.5/1，反后有机相用2mol/L NaOH水溶液在相比4/1的条件下单级再生处理后返回萃取。

结果：Mo的萃取率为99.5％，P，As，Si的萃取率分别为2.5％，5.0％，2.1％；Mo的反萃率为98.3％，反萃液为纯度较高的钼酸铵溶液，其中杂质与钼的质量比分别为：P/Mo<4.0×10^-6，As/Mo<4.0×10^-6，Si/Mo<5×10^-6。

实施例3

碱性粗钼酸钠溶液成分：Mo 1.38g/L，P 1.35g/L，As 0.924g/L，Si 4.34g/L，NaOH 30.0g/L，Na₂CO₃ 0.5g/L。

有机相：预先配制组成为25％甲基三辛基氯化铵+15％仲辛醇+60％磺化煤油(体积百分比浓度)的有机相。在萃取前预先将有机相多次与碳酸氢钠溶液接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐。

操作：上述有机相与料液在相比1/10的条件下进行3级逆流萃取，负钼有机相用去离子水按相比4/1洗涤后用2.5mol/L NH₄HCO₃+0.5mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液进行10逆流反萃取，反萃取的相比为4/1，反后有机相直接返回萃取。

结果：Mo的萃取率为97.5％，P，As，Si的萃取率分别为3.6％，5.8％，4.0％；Mo的反萃率为98.5％，反萃液为纯度较高的钼酸铵溶液，其中杂质与钼的质量比分别为：P/Mo<0.04，As/Mo<0.04，Si/Mo<0.15。

实施例4

碱性粗钼酸钠溶液成分：Mo 30.58g/L，P 0.15g/L，As 0.05g/L，Si 0.24g/L，NaOH 30.0g/L，Na₂CO₃40.5g/L。

有机相：预先配制组成为60％甲基三辛基氯化铵+20％仲辛醇+20％磺化煤油的有机相。在萃取前将有机相多次与碳酸氢钠溶液接触使有机相中的甲基三辛基氯化铵转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐。

操作：上述有机相与料液在相比1/1的条件下进行5级逆流萃取，负钼有机相用去离子水按相比3/1洗涤后用2.5mol/L NH₄HCO₃溶液进行10级逆流反萃取，反萃取相比为1/1，反后有机相直接返回萃取。

结果：Mo的萃取率为97.5％，P，As，Si的萃取率分别为3.0％，4.2％，Si3.0％；Mo的反萃率为98.2％，反萃液为纯度较高的钼酸铵溶液，其中杂质与钼的质量比分别为：P/Mo<1.6×10^-4，As/Mo<8.0×10^-5，Si/Mo<2.5×10^-4。

Claims

1、从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于：萃取剂为甲基三烷基铵的碳酸盐或甲基三烷基铵的碳酸氢盐，萃取剂与极性改善剂和稀释剂混合组成有机相，将此有机相直接与碱性粗钼酸钠溶液接触进行多级逆流萃取，钼萃入有机相，杂质P、As、Si随萃余液排出而与钼分离，负载有机相经洗涤剂洗涤后采用碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵与碳酸铵的混合溶液为反萃剂进行多级逆流反萃取，获得纯钼酸铵溶液。

2、根据权利要求1所述的从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于，所述的萃取剂为甲基三烷基铵的碳酸盐或甲基三烷基铵的碳酸氢盐，其中每个烷基中的碳原子在8～10之间。

3、根据权利要求1或2所述的从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于，所述的萃取剂的体积占有机相总体积的百分数在10％～60％之间。

4、根据权利要求1所述的从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于，所述的萃取和反萃取均系多级逆流过程，其萃取相比即有机相与水相的体积比在1/10～10/1，萃取级数为3～15级，反萃相比即有机相与水相的体积比在1/1～10/1，反萃级数为5～20级。

5、根据权利要求1-4任一项所述的从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于，反萃取后有机相直接返回萃取或经再生处理后返回萃取。

6、根据权利要求5任一项所述的从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于，反萃取后有机相的再生处理是将反后有机相与含有氢氧化钠的溶液进行混合接触，然后分相。

7、根据权利要求1-4任一项所述的从碱性粗钼酸钠溶液中萃取钼制取纯钼酸铵溶液的方法，其特征在于，所述的碱性粗钼酸钠溶液中含有钼酸钠和游离碱，游离碱为氢氧化钠或者碳酸钠，或者是氢氧化钠与碳酸钠的混合物，钼的浓度在1～150g/L之间。