CN101804264B - 一种工业废酸处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业废酸处理方法，其主要步骤为：去除废酸液中的油类和固体杂质；以萃取剂和载体配制萃取液；将所得废酸液与萃取液充分混合，分离澄清液，废酸得以再生；将萃取液与反萃液充分混合，使萃取液再生；利用调整酸度的方法沉淀所得反萃液中的铁离子，固液分离；利用调整酸度或添加沉淀剂的方法沉淀所得反萃液中的稀土金属离子，固液分离；将所得溶液蒸发浓缩，冷却结晶；将蒸发过程中产生的蒸汽冷凝，配制反萃液。本发明工艺新颖独特，操作简单实用，过程安全可靠，所涉及的物质可以全部实现资源化回收，不产生二次污染。

Description

一种工业废酸处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废酸处理方法。
背景技术
我国钕铁硼磁性材料产业生产中产生大量的废酸，主要废酸为工业硝酸。其随意排放不仅是资源的浪费，而且也造成了严重的环境污染。资料显示，每处理1吨钕铁硼磁体需消耗工业硝酸93kg。预计2010年我国年产钕铁硼磁体产量将达到8～10万吨，按8万吨计，年消耗工业硝酸7440吨。主要产生于钕铁硼磁体表面处理工序。该废硝酸具有如下特点：(1)浓度在3％左右；(2)废酸中溶有大量金属离子，如稀土镨、钕、铁等。目前，一般的污水处理方法无法对其进行很好的处理，现有的废酸处置方法主要采取中和的办法，这种方法在处置废酸过程中需要消耗等量的碱，同时还会产生一定量的盐和大量的废水，这些后续物质的处置仍然需要消耗大量的人力物力。虽可以以回收，再利用的名义进行处理，大量杂质的混入，使回收成本增加，并排出硝酸盐进入水体，对环境造成了严重的污染。CN1041742A公开了利用萃取和反萃方法处理废酸液的方法，其主要是利用对废酸液中的酸的溶解度大的溶剂，使其与废酸液充分混合接触，从而使酸从水相转移到有机溶剂，该方法要经历萃取过程和反萃过程之后才能回收酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业废酸处理方法，主要是解决废酸液再生和废酸液中有价金属的资源化处置的问题。采用创新思维，将废酸液通过再生处理后，可重新回用于生产工艺中，而废酸液中的有价金属通过化学方法转化可回收利用的物质，不仅能够抵消废酸处置成本，还能够取得一定的经济效益。与现有技术中萃取反萃的方法不同的是，本发明只经历萃取一步即可得到再生酸，反应的实质是利用酸性萃取剂与废酸发生离子交换反应，废酸中的金属离子进入有机相，氢离子进入水相。
实现本发明目的的技术方案是将废酸液预处理后，保证其能够满足萃取剂的萃取条件，最终得以再生，并回收废酸液中有价元素，并且萃取剂通过反萃取可循环利用。
本发明所提供的处理方法的具体工艺流程包括以下步骤：
(1)对工业废酸进行预处理，去除废酸液中存在的油类和固体杂质。处理方法采用常规物理法，即利用隔油池去除油类污染物，用板框压滤机去除固体物质。优选地，所处理的废酸的重量百分比浓度不大于5％。
(2)以萃取剂和载体配制萃取液，其中萃取剂可以选择P204(磷酸二异辛脂)，载体可以选择磺化煤油，其优选的配制比例为1～2moL/L P204-磺化煤油。也可以选择其它酸性萃取剂进行配制。
(3)将步骤1)所得废酸液(水相)与步骤2)所得萃取液(有机相)充分混合，静置澄清后(有机相在水相的上面)，再进行两相分离，可以多次重复上述操作，最终萃取液(有机相)去反萃，废酸液(水相)得以再生为新酸。
其中，废酸液(水相)与萃取液(有机相)的体积比可以为1∶1；萃取过程中，萃取剂与废酸发生离子交换反应，废酸液中的金属离子进入萃取相(有机相)，而萃取剂中的氢离子进入废酸液(水相)中。
(4)萃取后的萃取液(有机相)，与反萃液(水相)充分混合，萃取液(有机相)得到再生；
反萃液(水相)可以根据回收产品的种类，选择盐酸、硝酸、硫酸等。反萃液(水相)是上述酸中的一种与去离子水配制成稀酸溶液；优选地，反萃液的酸的重量百分比浓度不小于15％。
(5)利用调整酸度的方法沉淀步骤4)分离反萃液(水相)中的铁离子，然后固液分离；
其中，调节酸度使用碳酸氢铵，也可以使用氢氧化铵或氢氧化钠进行，这样就将反萃液(水相)中的铁离子转化为不溶于水的氢氧化铁，固液分离一般采用板框压滤机进行。
(6)利用调整酸度或添加沉淀剂的方法沉淀步骤5)所得反萃液(水相)中的稀土金属离子，固液分离；
其中，沉淀剂可以选择碳酸盐或草酸盐，其可以将反萃液(水相)中的稀土离子转化为不溶于水的碳酸盐或草酸盐，之后的固液分离可以利用离心脱水机脱水，得到的稀土碳酸盐或草酸盐的干物质皆可以回收，此步骤也可以利用碱深度调节pH值，形成氢氧化稀土沉淀回收。
(7)将步骤6)所得溶液蒸发浓缩，冷却结晶；
本步骤主要是回收反萃液(水相)中残留的可溶盐，如氯化钠、硝酸铵、硫酸铵等，其中，蒸发浓缩优选利用三效真空蒸发器进行，之后的结晶可以在结晶器内利用冷却结晶法进行。
(8)将步骤7)蒸发过程中产生的蒸汽冷凝后，可用于配制反萃液(水相)或蒸汽锅炉补水。
其中蒸汽的主要成分是水。
本发明的优点是：
工艺新颖独特，操作简单实用，过程安全可靠；
与其它废酸处理方法相比，所涉及的物质可以全部实现资源化回收，再生的废酸、萃取液和提取的有价物质不仅可以抵消废酸液处理成本，而且可以取得可观的经济效益；
另外，本处置方法不产生二次污染。
附图说明
图1为废酸处理工艺流程图。
具体实施方式
本实施例是以钕铁硼磁体表面处理酸洗废硝酸液为例，结合主要工艺流程图(图1)，详细介绍处理废酸液的方法。其中，所用试剂原料均为市售可得。
实施例1
对10吨某工厂的钕铁硼磁体表面处理酸洗废酸液(硝酸)进行预处理，由酸洗工段排出的废硝酸，首先进入隔油池，去除表面浮油，然后进入调节沉淀池，再利用电动酸泵的泵力将废酸送入板框压滤机去除固体杂质。压滤后的废酸液输入储存槽中备再生使用；
将萃取剂P204与磺化煤油混合配制成1.5MP204-煤油溶液，配制量为1吨，将其储存在高位槽内；
将储存槽中的废酸液通过电动酸泵的泵力，经过输送管道输送至萃取槽中；
将萃取液按萃取液(有机相)∶废酸液(水相)＝1∶1(体积比)的比例输送到萃取槽中，在机械搅拌下进行强烈混合反应，使萃取剂(有机相)与废酸发生离子交换反应，废酸液中的金属离子全部进入萃取液(有机相)，而萃取液(有机相)中的氢离子进入废酸液中，使废酸得以再生；上述操作是在连续多级萃取槽中逆流连续进行的，本实例采用10级逆流萃取。
静置澄清后有机相位于水相的上方，再生的废酸液自然流入再生酸临时储槽(中间槽)，然后用泵输送至再生酸贮罐备用或直接返回生产工序使用；
萃取饱和的萃取液(有机相)流入反萃槽，按萃取液(有机相)∶反萃液(水相)＝1∶1(体积比)的比例与反萃液(由水与硝酸混合配制成的(6mol/L)浓度的稀酸)混合反应，使萃取液(有机相)再生，流入萃取液(有机相)储槽，再用电动泵的泵力输送至高位槽循环用；
反萃液流入一次沉淀槽，加入碳酸氢铵(固体)调节pH值直至3，将反萃液(水相)中的铁离子转化为不溶于水的氢氧化铁，再利用板框压滤机进行固液分离回收氢氧化铁干物质(0.33吨)。
除铁后的反萃液流入二次沉淀槽，加入碳酸氢铵(固体)调节pH值为8，将反萃液中的稀土离子转化为不溶于水的碳酸稀土，再利用离心脱水机脱水，得到稀土碳酸盐的干物质(0.17吨)加以回收；此步骤也可以利用草酸盐生成草酸稀土沉淀或用烧碱深度调节pH值，形成氢氧化稀土沉淀。
最终的反萃液(水相)流入澄清液储槽，残留的可溶盐为硝酸铵等，利用电动泵的泵力输送至三效真空蒸发器进行蒸发浓缩，然后在结晶器内利用冷却结晶法结晶，回收硝酸铵(0.37吨)，母液槽用于临时贮存结晶器分离结晶后的残余溶液(母液)，母液导入澄清液储槽中循环使用。
蒸发过程产生的蒸汽，经冷凝后汇入蒸汽冷凝水储槽，用于蒸汽锅炉补水或配制反萃液使用。
本实例中废酸液为硝酸，废酸的重量百分比浓度为5％，反萃液为6mol/L的硝酸溶液(重量百分比浓度为31.73％)，萃取剂为1.5MP204-磺化煤油混合溶液，沉淀剂为碳酸氢铵，主要化学反应式为：
萃取反应：2R(NO3)3+6(HA)2＝2R(HA2)3+6HNO3
反萃反应：R(HA2)3+3HNO3＝3(HA)2+R(NO3)3
沉淀反应：2R(NO3)3+3NH4HCO3＝2R(CO3)3↓+3HNO3+3NH4NO3
(HA)2——表示萃取剂
R——表示稀土金属离子
此废酸再生处理技术主要用于钕铁硼磁体表面处理酸洗废硝酸液的处理，也可用于其他类似废酸液的处理。

Claims (8)

1.一种工业废酸处理方法，其主要步骤为：
1)去除废酸液中的油类和固体杂质；
2)以酸性萃取剂磷酸二异辛酯和载体磺化煤油配制萃取液；
3)将步骤1)所得废酸液与步骤2)所得萃取液充分混合，分离澄清液，废酸得以再生；
4)将萃取液与反萃液充分混合，使萃取液再生；
5)利用调整酸度的方法沉淀步骤4)所得反萃液中的铁离子，固液分离；
6)利用调整酸度或添加沉淀剂的方法沉淀步骤5)所得反萃液中的稀土金属离子，固液分离；
7)将步骤6)所得溶液蒸发浓缩，冷却结晶；
8)将步骤7)蒸发过程中产生的蒸汽经冷凝后回收的蒸汽冷凝水，作为蒸汽锅炉补水或用于配制反萃液。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的废酸液的重量百分比浓度不大于5％。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的萃取液的比例为1～2mol/L P204-磺化煤油。
4.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的废酸液与萃取液的体积比例为1∶1。
5.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的反萃液由盐酸、硝酸或硫酸与水配制而成。
6.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的反萃液重量百分比浓度不小于15％。
7.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)和6)中的调节酸度的方法利用碳酸氢铵、氢氧化铵或氢氧化钠进行。
8.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6)中的沉淀剂为碳酸盐或草酸盐。
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