CN109912093B

CN109912093B - 一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺

Info

Publication number: CN109912093B
Application number: CN201910122264.7A
Authority: CN
Inventors: 李志强; 刘晨明; 林晓
Original assignee: Beijing Cycle Columbus Environmental Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Beijing Cycle Columbus Environmental Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: CN109912093A

Abstract

本发明公开了一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺，该工艺方法为通过向所述废水中投加草酸溶液，从而沉淀分离草酸镨、草酸钕沉淀，用于煅烧生产稀土氧化物产品；沉淀滤液经离子交换系统深度脱除有价金属元素后依次进入盐酸回收系统和液经电渗析最终浓缩得到盐酸溶液；盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液，淡水回用于生产工艺中；该工艺简单、全流程工艺构成闭路循环，盐酸溶液、草酸溶液等回收循环使用，工艺运行成本低，不存在二次污染。

Description

一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺

技术领域

本发明属于废水深度处理领域，尤其涉及一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺。

背景技术

稀土工业中，镨、钕反萃取液常用草酸沉淀的方法提取镨、钕并生产稀土氧化物产品，沉淀后的废水含有大量盐酸和少量草酸，以及微量金属元素，不能直接排放，需进行后续处理。目前，草酸沉淀废水常用的处理技术包括石灰中和法、浓缩蒸馏法、乳状液膜法、电解法、直接回用法。石灰中和法操作简单、费用低廉，但劳动强度大、作业环境恶劣、渣量大且难处理，并且废水中的酸没有得到回收利用，石灰的大量使用还增加了资源浪费。

在此基础上增加的钡盐沉淀和絮凝剂混凝工序，需增设各类反应池及泵等设备并购买钡盐等一次性试剂，增加了处理成本。根据草酸的特性和氯化氢与水共沸的原理，蔡英茂等人对包头市和发稀土厂草酸沉淀稀土废水进行了蒸发及冷凝试验研究。研究结果表明，通过蒸发冷凝，草酸沉淀稀土废水中盐酸的回收率约为93% ，草酸的回收率可达 98%。该方法回收了草酸沉淀稀土废水中的盐酸和草酸，既使废水达标排放，又回收了废水中的有用资源。但盐酸在较高温度下的腐蚀性极强，对设备的耐腐蚀性要求极高，大大增加了设备的投资，另外，在冷凝过程中，草酸会结晶析出，极易堵塞反应设备。乳状液膜法效率高，选择性好，广泛适用于各种稀土废水的处理，提高了稀土的收率，但需增加设备及试剂投入，未能对废水中的草酸和盐酸进行回收利用。电解法通过分解废水中的草酸，使废水可作为水资源循环利用，可回收废水中的稀土，并且在处理废水的过程中没有新的“三废”产生，但该方法电耗高，草酸不能回收，金属杂质无法去除等显著缺点。稀土草酸盐的溶解度是随着溶液酸性的增加而急剧增大的。刘志强等人通过实验发现，在一定的酸度条件下，若溶液中的草酸根浓度小于 10 g/L ，不会与稀土生成草酸稀土沉淀。据此，将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，其中草酸根浓度为 0.01 ～10 g/L ，H^＋浓度为 3.5 ～ 6 mol/L ，可直接用于从负载稀土的萃取溶液中反萃取稀土。草酸沉淀稀土废水直接回用，操作简单便捷，无新增成本，降低了反萃取稀土的酸耗，减少了最终沉淀稀土的草酸用量，但废水无法全部回用，只能解决部分废水的排放问题，无法真正实现零排放。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺，该工艺方法利用草酸溶液将镨、钕从反萃液中沉淀分离出来并进一步煅烧生产稀土氧化物产品，而沉淀滤液通过离子交换分离有价金属，出水通过盐酸回收和电渗析进一步回收盐酸溶液，盐酸回收出水经膜蒸馏回收草酸，淡水回用，真正地实现了镨、钕反萃余液的零排放。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺，向所述废水中投加草酸溶液，得到草酸镨、草酸钕沉淀和沉淀滤液；所述草酸镨和草酸钕沉淀经煅烧生产稀土氧化物产品；所述沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除有价金属元素后进入盐酸回收系统得到稀盐酸溶液；所述稀盐酸溶液经电渗析进一步浓缩得到盐酸溶液；所述盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液，淡水回用于生产工艺中。

所述盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液回用于前端草酸沉淀。

沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除的有价金属元素为Pb、Zn。

所述离子交换进水流速为5~10BV/h，出水Pb或Zn浓度均低于0.002mg/L。

所述盐酸回收系统为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床。

经盐酸回收系统回收的稀盐酸溶液浓度为2%～3%。

所述稀盐酸溶液经电渗析进一步浓缩得到盐酸溶液，所述稀盐酸溶液浓度为4%～7%。

其应用于镨或钕反萃取液废水处理领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供了一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺；

（2）本工艺方法全流程工艺构成闭路循环，盐酸、草酸等回收循环使用，工艺运行成本低；（3）全流程不存在二次污染。

附图说明

图1 是本发明基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺方法流程图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺，向所述废水中投加草酸溶液，得到草酸镨、草酸钕沉淀和沉淀滤液；草酸镨和草酸钕沉淀经煅烧生产稀土氧化物产品；沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除有价金属元素后进入盐酸回收系统得到稀盐酸溶液；稀盐酸溶液经电渗析进一步浓缩得到盐酸溶液；盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液，淡水回用于生产工艺中。

其中，盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液回用于前端草酸沉淀。

离子交换进水流速为5~10BV/h，即5 BV/h、5.1 BV/h 、5.2 BV/h 、5.5 BV/h 、5.8BV/h 、6 BV/h、6.2 BV/h 、6.5 BV/h 、6.8 BV/h 、7 BV/h、7.2 BV/h 、7.5 BV/h 、7.8 BV/h 、8 BV/h、8.1 BV/h 、8.2 BV/h 、8.5 BV/h 、8.8 BV/h 、9 BV/h、9.2 BV/h 、9.5 BV/h 、9.8 BV/h 、10 BV/h，出水Pb或Zn浓度均低于0.002mg/L。

盐酸回收系统可优选为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床。

经盐酸回收系统回收的稀盐酸溶液浓度为2%～3%，2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%。

稀盐酸溶液经电渗析进一步浓缩得到盐酸溶液，稀盐酸溶液浓度为4%～7%，4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6%、6.1%、6.2%、6.3%、6.4%、6.5%、6.6%、6.7%、6.8%、6.9%、7%。

其应用于镨或钕反萃取液废水处理领域。

所述镨或钕反萃取液中盐酸浓度为1～2mol/L，1 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L 、1.3 mol/L、1.4 mol/L、1.5 mol/L、1.6 mol/L、1.7 mol/L、1.8 mol/L、1.9 mol/L、2 mol/L。

实施例1：

镨或钕反萃取液中主要成分为氯化镨或氯化钕，盐酸浓度为1mol/L，另外还含有少量Pb、Zn等金属杂质。

（1）镨或钕反萃取液先加草酸沉淀，得到的草酸镨或草酸钕沉淀煅烧生产稀土氧化物产品；

（2）沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除Pb、Zn等有价金属元素。离子交换进水流速为5BV/h，出水Pb、Zn浓度低于0.002mg/L；

（3）离子交换出水进入盐酸回收系统，盐酸回收装置为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床，回收的稀盐酸浓度为2%。稀盐酸进一步进入电渗析系统浓缩，得到4%盐酸，回用于镨或钕的反萃工艺，淡水返回扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床循环使用。

（4）从盐酸回收系统出来的废水主要为低浓度的草酸溶液，进入膜蒸馏系统，得到的草酸浓缩液返回草酸沉淀系统使用，产的淡水回用于生产工艺中。

实施例2：

镨或钕反萃取液中主要成分为氯化镨或氯化钕，盐酸浓度为1.5mol/L，另外还含有少量Pb、Zn等金属杂质。

（2）沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除Pb、Zn等有价金属元素。离子交换进水流速为7BV/h，出水Pb、Zn浓度低于0.002mg/L；

（3）离子交换出水进入盐酸回收系统，盐酸回收装置为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床，回收的稀盐酸浓度为2.5%。稀盐酸进一步进入电渗析系统浓缩，得到5%盐酸，回用于镨或钕的反萃工艺，淡水返回扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床循环使用。

实施例3：

镨或钕反萃取液中主要成分为氯化镨或氯化钕，盐酸浓度为1.8mol/L，另外还含有少量Pb、Zn等金属杂质。

（2）沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除Pb、Zn等有价金属元素。离子交换进水流速为8BV/h，出水Pb、Zn浓度低于0.002mg/L；

（3）离子交换出水进入盐酸回收系统，盐酸回收装置为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床，回收的稀盐酸浓度为2.8%。稀盐酸进一步进入电渗析系统浓缩，得到6%盐酸，回用于镨或钕的反萃工艺，淡水返回扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床循环使用。

实施例4：

镨或钕反萃取液中主要成分为氯化镨或氯化钕，盐酸浓度为2mol/L，另外还含有少量Pb、Zn等金属杂质。

（2）沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除Pb、Zn等有价金属元素。离子交换进水流速为10BV/h，出水Pb、Zn浓度低于0.002mg/L；

（3）离子交换出水进入盐酸回收系统，盐酸回收装置为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床，回收的稀盐酸浓度为3%。稀盐酸进一步进入电渗析系统浓缩，得到7%盐酸，回用于镨或钕的反萃工艺，淡水返回扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床循环使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺，其特征在于，向所述反萃取液中投加草酸溶液，得到草酸镨、草酸钕沉淀和沉淀滤液；所述草酸镨和草酸钕沉淀经煅烧生产稀土氧化物产品；所述沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除有价金属元素后进入盐酸回收系统得到稀盐酸溶液，所述盐酸回收系统为扩散渗析膜堆或酸阻滞树脂矮床；所述稀盐酸溶液经电渗析进一步浓缩得到盐酸溶液；所述盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液，淡水回用于生产工艺中。

2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述盐酸回收系统出水经膜蒸馏系统处理得到草酸浓缩液回用于前端草酸沉淀。

3.如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，沉淀滤液进入离子交换系统深度脱除的有价金属元素为Pb、Zn。

4.如权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，所述离子交换进水流速为5~10BV/h，出水Pb或Zn浓度均低于0.002mg/L。

5.如权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，经盐酸回收系统回收的稀盐酸溶液浓度为2%～3%。

6.如权利要求5所述得生产工艺，其特征在于，所述稀盐酸溶液经电渗析进一步浓缩得到盐酸溶液，所述稀盐酸溶液浓度为4%～7%。

7.一种如权利要求1-6中任一权利要求所述工艺的用途，其应用于镨或钕反萃取液废水处理领域。