CN109368859B - 甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺 - Google Patents

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Abstract

甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺，包括以下处理步骤：A：采用二氯甲烷两次提取，提取液进行主料回收，回收主料记为中间体产物Ⅰ；B：步骤A提取后的废水中加入废水0.4‑0.5倍质量的氯化镁，室温搅拌2‑4小时反应，反应结束后加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝过滤，得到的滤饼氟化镁收集干燥，回收氟化镁记为中间体产物Ⅱ；C：步骤B过滤后的滤液中加滤液0.5‑0.6倍质量的次氯酸钠，室温搅拌2‑4小时反应，加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝过滤，得到的滤饼为氟化钠收集干燥，记为中间体产物Ⅲ；过滤后得到的最终滤液记为中间体产物Ⅳ。本工艺真正零排放和可持续发展。

Description

甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺
技术领域
本发明涉及药物合成领域中的废水处理技术，具体涉及一种甾体类上氟废水
零排放处理工艺。
背景技术
在制药行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物及高浓度的氨氮废水。对于含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境。国内外常用的含氟废水处理技术大致分为几类，即沉淀法、吸附法，冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等。但因为处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水处理。而有些产品的生产工序中，会排放高氨氮废水，大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群及生物产生毒害作用，针对氨氮废水处理方法大致有吹脱法、膜分离技术等物理法；MAP沉淀法等化学法、生物脱氮法等生物法。如果两种高浓度废水混合在一起，处理难度更是难上加难，徒增企业生产运行负担。
上氟反应是甾体激素类药物合成中应用较为普遍的单元反应，比如倍他米松、地塞米松、氟米松等是甾体激素类的重要药物，合成工艺中要对9位进行改造，实现上氟的过程。反应中用到浓度70%的氢氟酸作为反应物料及溶剂，反应结束采用浓度30%的氨水作为反应后中和处理。反应机理如下：
如倍他米松：
Figure 969459DEST_PATH_IMAGE001
如氟米松：
Figure 323080DEST_PATH_IMAGE002
上述反应过程经离心过滤后，产生的废水中含有大量的氟离子和铵根离子废水，对废水检测，废水中氟离子浓度约80000mg/L，氨氮浓度约84000mg/L，浓度非常之高。连续生产后废水量大，采用传统的单纯的含氟废水处理技术或者含氨氮废水处理技术，均需耗费大量的处理设施、处理成本等。经济上承受不起，处理程度上难以达标（国家工业废水排放标准，氟离子浓度10 mg/L以下；氨氮浓度25 mg/L以下）。
中国专利曾公开了针对含氟废水及高氨氮废水一些处理方法，如含氟废水处理，公开号CN1865173B《含氟废水处理方法及其处理剂》；公开号CN102050531B《含氟废水处理方法》；公开号CN101492192B《一种含氟废水处理用混凝剂及其应用工艺》 ；公开号CN106830012A《一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法 》等等，有些方法中用到氯化钙作为氟离子的沉淀剂，但氟化钙从不同的水体中析出经常会出现乳化、不好结晶、固液不好分离等。有些方法中用到生物膜系统，成本非常高昂。
如含氨氮废水处理，公开号CN104926012B《高浓度氨氮废水的处理工艺》；公开号CN106241928A《一种高氨氮废水处理工艺及系统》；公开号CN107381892A《一种高浓度氨氮废水的处理工艺 》；公开号CN102863109B《一种氨氮废水的处理方法及其处理装置》 等，大多都脱离不了污水处理设施进行处理，部分甚至增加脱氨塔设施进行专项处理。
以上公开发明的均是针对单项废水的处理方法，针对高氟高氨氮两种浓度如此之高的混合废水，却鲜见有报道既经济又达标的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于克服目前的甾体类药物生产中的上氟废水处理方面存在的成本高、效果差的技术问题，提供一种甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺，所述的甾体类药物生产反应中用浓度70%的氢氟酸作为反应物料及溶剂，反应结束采用浓度30%的氨水中和处理，其特征在于包括以下处理步骤：
A：采用二氯甲烷两次提取，二氯甲烷的体积用量为废水体积的0.08-0.12倍，提取液进行主料回收，回收主料记为中间体产物Ⅰ；
B：步骤A提取后的废水中加入原始上氟废水体积0.4-0.5倍质量比的氯化镁，室温搅拌2-4小时反应，反应结束后加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝过滤，得到的滤饼氟化镁收集干燥，回收氟化镁记为中间体产物Ⅱ；
C：步骤B过滤后的滤液中加入原始上氟废水体积0.5-0.6倍质量比的次氯酸钠，室温搅拌2-4小时反应，加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝过滤，得到的滤饼为氟化钠收集干燥，记为中间体产物Ⅲ；过滤后得到的最终滤液记为中间体产物Ⅳ。
进一步的；中间体产物Ⅳ采用高盐废水系统进一步处理。
进一步的；步骤A中主料回收采用减压浓缩，浓缩温度≤35℃，中间体产物Ⅰ中包含未反应完全的原料和产物。
进一步的；步骤B中的氯化镁均分为4次加入，步骤C中的次氯酸钠均分为5次加入。
本发明的积极有益技术效果在于：上氟废水加入二氯甲烷两次提取得到中间体产物Ⅰ中含有原料和产物，使反应主料得到了回收，可用于下批次生产套用；在除氟工序中加入氯化镁，利用镁离子和氟离子反应生成极难溶于水、很容易析出沉淀并能轻易固液分离的氟化镁，制得的中间体产物Ⅱ氟化镁可作为产品外售给生产氟化镁的企业重新利用，用作冶炼金属镁的助熔剂、电解铝的添加剂等；在除氨氮中工序加入次氯酸钠，制得的中间体产物Ⅲ氟化钠可作为产品外售给生产氟化钠的企业重新利用，用作于农业杀虫剂、杀菌、水处理剂等；最终得到的中间体产物Ⅳ为高浓度的氯化钠溶液，中间体产物Ⅳ高盐废水系统处理后用于盐水制冷系统。整个处理过程，真正实现了有价值的物料回收，实现废水的零排放。与其他废水处理设计的理念相比，本发明不再着眼于采用何种污水处理设施处理高氟高氨氮废水，不再考虑怎么达标排放。而是一个全新的思路，将废水当成一个产品，对产品进行回收处理纯化，利用所制得产品产生的效益抵消处理过程中消耗的药剂成本，实现了变废为宝，循环利用，真正零排放和可持续发展。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。
本发明中涉及到的检测方法包括以下几种：1、GB/T-35925-2018《水溶性化工品中杂质氟离子的测定-离子色谱法 》；2、HJ-535-2009《氨氮的测定-纳氏试剂分光光度法》；3、GB/T- 35925-2018《水质氯化物的测定-硝酸银滴定法》。
以下各所举实例中，倍他米松、地塞米松、氟米松等上氟废水检测氟离子浓度约80000mg/L，氨氮浓度约84000mg/L。
实施例1：
在反应器中加入1000ml倍他米松上氟废水，分别加入100ml二氯甲烷提取两次，分出二氯甲烷层，温度≤35℃，减压浓缩回收DB11和倍他米松及溶剂二氯甲烷。提取后的废水中分4次继续加入410g工业氯化镁，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化镁261g。检测滤液中氟离子浓度1320mg/l，滤液中分5次加入固体次氯酸钠550g，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化钠2g。得到最终水产品约1100ml，检测氟离子浓度约8mg/l，氨氮浓度约15 mg/l，氯化钠浓度约35%。
实施例2：
在反应器中加入1000ml倍他米松上氟废水，分别加入100ml二氯甲烷提取两次，分出二氯甲烷层浓缩，温度≤35℃，减压回收DB11和倍他米松及溶剂二氯甲烷。提取后的废水中分4次继续加入430g工业氯化镁，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化镁262g。检测滤液中氟离子浓度980mg/l，滤液中分5次加入固体次氯酸钠530g，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化钠1.3g。得到最终水产品约1150ml，检测氟离子浓度约7mg/l，氨氮浓度约13 mg/l，氯化钠浓度约34%。
实施例3：
在反应器中加入1000ml氟米松上氟废水，分别加入100ml二氯甲烷提取两次，分出二氯甲烷层，温度≤35℃，减压浓缩回收醋酸8DM6氟物和氟米松9氟物及溶剂二氯甲烷。提取后的废水中分4次继续加入410g工业氯化镁，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化镁260g。检测滤液中氟离子浓度1200mg/l，滤液中分5次加入固体次氯酸钠530g，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化钠1.2g。得到最终水产品约1150ml，检测氟离子浓度约9mg/l，氨氮浓度约17 mg/l，氯化钠浓度约35%。
实施例4：
在反应器中加入1000ml氟米松上氟废水，分别加入110ml二氯甲烷提取两次，分出二氯甲烷层，温度≤35℃，减压浓缩回收醋酸8DM6氟物和氟米松9氟物及溶剂二氯甲烷。提取后的废水中分4次继续加入410g工业氯化镁，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液3ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化镁261g。检测滤液中氟离子浓度1220mg/l，滤液中分5次加入固体次氯酸钠528g，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化钠1.1g。得到最终水产品约1140ml，检测氟离子浓度约8mg/l，氨氮浓度约16 mg/l，氯化钠浓度约33%。
实施例5：
在反应器中加入1000ml地塞米松上氟废水，分别加入100ml二氯甲烷提取两次，分出二氯甲烷层，温度≤35℃，减压浓缩回收8DM和地塞米松及溶剂二氯甲烷。提取后的废水中分4次继续加入430g工业氯化镁，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液3ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化镁262g。检测滤液中氟离子浓度1310mg/l，滤液中分5次加入固体次氯酸钠550g，室温搅拌3小时反应，加1‰阳离子聚丙烯酰胺溶液2ml，搅拌10分钟，静置过滤，滤饼收集干燥，得白色固体结晶氟化钠1.1g。得到最终水产品约1150ml，检测氟离子浓度约7mg/l，氨氮浓度约13 mg/l，氯化钠浓度约35%。
上述各实施中得到的最终水产品即中间体产物Ⅳ，中间体产物Ⅳ经过高盐废水处理系统后得到的水可作为制冷系统用水或者其它冷却水，以真正实现零排放，用于高含量氯化钠的高盐废水处理系统为目前成熟的技术，这里不再赘述。
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims (4)

1.甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺，所述的甾体类药物生产反应中用浓度70%的氢氟酸作为反应物料及溶剂，反应结束采用浓度30%的氨水中和处理，其特征在于包括以下处理步骤：
A：采用二氯甲烷两次提取，二氯甲烷的体积用量为废水体积的0.08-0.12倍，提取液进行主料回收，回收主料记为中间体产物Ⅰ；
B：步骤A提取后的废水中加入原始上氟废水体积0.4-0.5倍质量的氯化镁，室温搅拌2-4小时反应，反应结束后加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝过滤，得到的滤饼氟化镁收集干燥，回收氟化镁记为中间体产物Ⅱ；
C：步骤B过滤后的滤液中加入原始上氟废水体积0.5-0.6倍质量的次氯酸钠，室温搅拌2-4小时反应，加入阳离子聚丙烯酰胺絮凝过滤，得到的滤饼为氟化钠收集干燥，记为中间体产物Ⅲ；过滤后得到的最终滤液记为中间体产物Ⅳ。
2.根据权利要求1所述的甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺，其特征在于：中间体产物Ⅳ采用高盐废水系统进一步处理。
3.根据权利要求1所述的甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺，其特征在于：步骤A中主料回收采用减压浓缩，浓缩温度≤35℃，中间体产物Ⅰ中包含未反应完全的原料和产物。
4.根据权利要求1所述的甾体类药物生产中的上氟废水零排放处理工艺，其特征在于：步骤B中的氯化镁均分为4次加入，步骤C中的次氯酸钠均分为5次加入。
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