CN103112968B - 苯氧羧酸类生产废水中高cod成分的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯氧羧酸类生产废水中高COD成分的处理方法，该方法包括：将高COD成分从苯氧羧酸类生产废水中分离出来，然后将高COD成分与醇进行酯化反应，得酯类产品。本发明将苯氧羧酸类产品在生产过程中产生的废水经过简单的萃取、分离等处理，将废水中的苯氧羧酸、杂酚等高COD成分分离出来，然后采用生成酯的方式对这些高COD成分进行处理，产生的酯类产品流动性好，常温下无结晶，可以作为燃料燃烧，燃烧热值大概为4800-5000千卡/Kg，既解决了以前废水中分离出的高COD成分无法处理、环境污染大的问题，又带来了一定的经济效益，降低了废水处理的成本。

Description

苯氧羧酸类生产废水中高COD成分的处理方法

技术领域

本发明涉及苯氧羧酸类生产废水中高COD成分的处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

苯氧羧酸类产品是激素型内吸性植保产品，对植物有较强的生理活性，在低浓度时对植物生长有促进作用，在高浓度时对双子叶植物有生长抑制作用，可使植物出现畸形直至死亡。因其具有高效、低毒、低残留、对环境无污染的优良特点，现苯氧羧酸类植保使用范围较广。

苯氧羧酸类植保产品主要包括2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）、2,4-DP（2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸）、2,4-DB（2,4-二氯苯氧丁酸）、MCPA（2-甲基-4氯苯氧乙酸）、MCPP（2-(2-甲基-4氯苯氧基)-丙酸）、MCPB（2-甲基-4-氯苯氧基丁酸）等。目前，在工业上这些苯氧羧酸类原药一般生产为粉末状结晶，其生产流程大致如下：采用合适的原料经过多步反应合成苯氧羧酸类可溶性盐（钠盐、钾盐、铵盐等），苯氧羧酸类可溶性盐从反应液中析出，将可溶性盐从反应液中分离出来，再溶于水中制成水溶液，然后向水溶液中加酸进行酸化、通过固液分离制得苯氧羧酸类原药湿料，最后进行烘干得到粉状苯氧羧酸类产品。采用上述方法制备苯氧羧酸类产品时，主要有三类废水产生：一是分离出苯氧羧酸可溶性盐的反应液成为废水，二是可溶性盐酸化分离出苯氧羧酸类原药湿料后产生大量的酸性废水，三是洗涤苯氧羧酸类原药湿料时产生大量的水洗废水，这些废水中含有苯氧羧酸类产品和各种杂酚，苯氧羧酸类产品和各种杂酚等在处理时是COD很大的物质。

除了苯氧羧酸类结晶粉末状原药外，原药也可以制成片状或粒状，专利CN102746133A公开了一种片状或粒状苯氧羧酸类原药的制备方法的专利，该专利步骤为：向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入有机溶剂然后酸化，或者先酸化再加入有机溶剂，静置分层萃取苯氧羧酸类原药，然后进行造粒或成片处理，该制备方法在获得苯氧羧酸类原药时虽然比制备粉末原药时产生的废水少，但是仍然有生产废水产生，废水中也是含有苯氧羧酸类可溶性盐、苯氧羧酸类产品和各种杂酚等处理时COD很大的物质。

对于苯氧羧酸类产品生产过程中产生的上述生产废水，原有的处理方式是将其中的这些高COD成分提取出来然后采用化学方法降解的方式进行处理，但长时间这样处理成本较高还会形成大量污泥，并且其中的有效成分无法回收利用，造成了一定的经济流失。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种苯氧羧酸类生产废水中高COD成分的处理方法，该方法工艺简单，有效的回收利用了废水中的高COD成分，既降低了生产废水处理的难度，解决了环保问题，又带来了一定的经济效益。

废水中分离出的高COD成分（主要指废水中含有的处理时COD很大的苯氧羧酸类和杂酚）在化学降解时需要消耗大量化学试剂，形成的污泥又会造成二次污染，为了更好的处理这部分物质，我们试图用燃烧的方式将它们处理掉，但是这些高COD成分流动性很差，在夏天气温较高时稍微具有流动性，在其他时候它们呈硬块状，燃烧性不大，且具有很大的异味，不便用燃烧的方式进行处理。经过创造性的研究，发明人将这些高COD成分与醇进一步进行反应，使其变为流动性好的酯，也除去了异味，这样就可以方便的将这些酯作为燃料燃烧使用，也可以当做燃料销售，带来一定的经济效益。 

本发明具体技术方案如下：

一种苯氧羧酸类生产废水中高COD成分的处理方法，该方法包括：将高COD成分从苯氧羧酸类生产废水中分离出来，然后将高COD成分与醇进行酯化反应，得酯类产品。

本发明所指的苯氧羧酸类产品包括但不限于2,4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸、2-(2-甲-4氯苯氧基)-丙酸或2-甲基-4-氯苯氧丁酸。所述苯氧羧酸类生产废水就是生产这些苯氧羧酸类产品时产生的废水，废水中包括苯氧羧酸的可溶性盐、苯氧羧酸和杂酚等。所述苯氧羧酸可溶性盐主要指它们的钠盐、钾盐、铵盐。

上述处理方法中，所述高COD成分主要是指杂酚和苯氧羧酸，所述苯氧羧酸包括但不仅限于2，4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸、2-(2-甲-4氯苯氧基)-丙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸。

上述处理方法中，高COD成分中的苯氧羧酸通过反应形成了酯，高COD成分中未反应的杂酚在酯中溶解性良好，酯化反应后得到的酯类产品流动性好，凝固点升高，可以作为燃料回收利用，可处理性强。因此，高COD成分酯化反应后所得的产品仍然是混合物，主要包括酯和杂酚成分。 

上述处理方法中，酯化反应按照现今常规的技术进行，所用醇的碳原子个数为2-10，醇可以是单一成分的醇，也可以是杂醇油，杂醇油成本更低。酯化反应是在有机溶剂和催化剂存在下进行，所述有机溶剂为碳原子个数为2~10的烷烃、环烷烃、芳烃或它们的卤代物，其中优选的为甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种，催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。

酯化反应的步骤为：将高COD成分、有机溶剂、醇和催化剂混合，然后升高温度进行酯化反应，脱出生成的水、有机溶剂和未反应的醇，即得酯类产品。其中，反应温度为100~180℃，反应温度与所选溶剂及所用的醇有关。高COD成分与醇（单一成分的醇或杂醇油）的质量比为0.5~10：1。催化剂的用量为高COD成分的质量的0.5%～5%，酯化时有机溶剂用量为高COD成分质量的1~5倍。

上述处理方法中，可以采用下述a、b或c的任意一种方法将高COD成分从废水中分离出来：

a.       保持苯氧羧酸类生产废水(碱性母液水)的pH为酸性，然后静置分层，取下层的有机相，即为高COD成分；

b.      保持苯氧羧酸类生产废水(弱酸性或弱碱性母液水)的pH为酸性，加入有机溶剂进行萃取，静置分层，取有机相，去除其中的有机溶剂，得到的剩余物即为高COD成分；此方法主要适用于废水中高COD成分含量少且与水难于分离的情况；

c.       保持苯氧羧酸类生产废水(碱性母液水)的pH为酸性，静置分层，分出有机相Ⅰ待用；然后向水相中加入有机溶剂进行萃取，静置分层，分出有机相Ⅱ，将有机相Ⅱ中的有机溶剂除去，得剩余物Ⅰ，将剩余物Ⅰ与有机相Ⅰ混合，即为高COD成分。

上述a、b、c方法中，在提取废水中高COD成分时均要保证废水处于酸性状态，如果废水并非酸性状态，要用酸将其调节至酸性，一般调节废水pH在0~2范围。调节pH的酸为一元或多元的无机酸，通常为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或它们的混合物，优选盐酸或硫酸，其中盐酸浓度一般为5%~35%（质量浓度，下同），硫酸浓度一般为5%~95%，磷酸浓度一般为5%~90%，硝酸浓度一般为5%~65%，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。调节pH时保持废水温度均为0~90℃，优选为20~40℃。

上述a、b、c方法中，可以根据废水的类型选择不同的高COD成分分离方法。例如，含有苯氧羧酸可溶性盐的反应液分离出苯氧羧酸可溶性盐后所得的废水中高COD成分最高，其中主要含苯氧羧酸可溶性盐和杂酚，此废水即可以采用a、b、c中的任意一种方法进行分离，但方法c的成本最低。可溶性盐酸化分离出苯氧羧酸类原药湿料后所得的酸性废水因为是酸性，所以不需要再额外调节pH，此废水中主要含苯氧羧酸和杂酚，因含量少自行静置分层不能分离出高COD成分来，需要采用方法b进行分离。洗涤苯氧羧酸类原药湿料所得的水洗废水中主要含苯氧羧酸和杂酚，采用方法b比较合适。

步骤b和c中，苯氧羧酸类生产废水或水相与有机溶剂的质量比均为1∶0.05~20，其中优选1∶0.05~1:0.5；提取高COD成分所用的有机溶剂均为碳原子个数为2~10的链烃、环烃、芳烃或它们的卤代物中的一种或多种，优选为四氯乙烯和甲苯中的一种或两种。

上述方法b中，有机相去除有机溶剂的方法是：向有机相中加入强碱，使杂酚、苯氧羧酸等与强碱发生反应从而从有机溶剂中分离出来，然后静置分层，分液即可除去有机溶剂，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等。除去有机溶剂的残余有机相加酸酸化至pH=0-2后除去水相，所得剩余物料即为高COD成分。方法c中，有机相Ⅱ去除有机溶剂的方法也与此方法相同。

对于苯氧羧酸类废水而言，废水中需要除去的主要成分为高COD成分和盐分，相对来说，高COD成分的处理难度较大，方法也多种多样，其处理手段的不同决定着废水处理工艺的难易程度，也是废水处理成本的关键，而盐分的处理方法比较简单，一般都是采用浓缩析晶的方法将盐从废水中分离出来，作为粗盐使用。本发明提供了废水中高COD成分的处理方法，简单的将苯氧羧酸、杂酚等高COD成分从废水中分离出来，剩余的废水经过进一步的除盐、除羟基乙酸后即可达到排放标准，成本低。

本发明将苯氧羧酸类产品在生产过程中产生的废水经过简单的萃取、分离等处理，将废水中的苯氧羧酸、杂酚等高COD成分分离出来，然后采用生成酯的方式对这些高COD成分进行处理，产生的酯类产品流动性好，常温下无结晶，可以作为燃料燃烧，燃烧热值大概为4800-5000千卡/Kg，既解决了以前废水中分离出的高COD成分无法处理、环境污染大的问题，又带来了一定的经济效益，降低了废水处理的成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

下列实施例中，以背景技术中所述的制备苯氧羧酸类粉末状原药的生产过程中产生的苯氧羧酸类生产废水为例，进一步详细说明本发明的方法和优点。本发明可以将废水中COD大的物质很容易的分离出来并进行重新利用，解决污水处理压力和环保问题，并带来了一定的经济效益。

实施例1 

向6300L搪瓷釜中加入4000L2,4-D母液水，测得其各项指标为：密度为1.27g/mL，pH=8.31；2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸、2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.12%、0.17%、0.04%；羟基乙酸的含量为1.38%；总酚为1.52%（以2,4-二氯苯酚计）；该母液水的COD为34838mg/L。于0℃下向其中加入30%的浓盐酸调节pH≤2，静置，分出下层有机相72.4kg，测得上层水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸和2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.06%、0.07%、0.01%，总酚为0.26%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），羟基乙酸含量为1.35%。上层水相加入254kg甲苯萃取后静置分层，分出溶剂相273.7kg，测得萃取后水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸的含量分别为0.001%、0.001%，2,4,6-三氯苯氧乙酸未检出，总酚为0.003%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），测得其中羟基乙酸的含量为1.32%，测得其COD为9222mg/L。该水相再经多效分离除羟基乙酸后，COD可降至57mg/L，该数值已满足排放标准，因多效分离属于现有技术，在此不再赘述。

按上面的步骤连续处理5批，然后将所得的溶剂相合并并加32%液碱至pH≥9后分出溶剂，残余物加酸酸化至pH≤2后分出水相，所得物料为98.5kg，将之与上面所得的有机相合并得到高COD成分460.5kg。将所得的高COD成分转入3000L搪瓷釜中加入甲苯921kg，加入921kg异辛醇、以及2.3kg浓硫酸，加热升温到100-180℃进行脱水，待脱水较慢时，改用负压脱水，真空度＞0.06MPa，减压脱水半小时后脱出甲苯及未反应的异辛醇，得到生成的酯油1191.3kg，流动性好，使用氧弹式量热计检测其燃烧热为4866千卡/千克。

实施例2 

向6300L搪瓷釜中加入4000L2,4-D酸化水，测得其各项指标为：密度为1.06g/mL，pH=1.19；2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸、2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.11%、0.06%、0.02%；总酚为0.22%（以2,4-二氯苯酚计）；该酸化水的COD为5034mg/L。向釜中加入282.7kg四氯乙烯萃取后静置分层，分出溶剂相290.3kg，测得萃取后水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸的含量分别为0.002%、0.001%，2,4,6-三氯苯氧乙酸未检出，总酚为0.002%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），测得其COD为55mg/L，该水COD已达标，满足排放标准。将所得的溶剂相加50%氢氧化钾溶液至pH≥9后分出溶剂，残余物加酸酸化至pH≤2后分出水相，所得高COD物料为17.6kg。按上面的步骤重复处理30批次，将所得的物料合并得高COD物料528.7kg。

将所得高COD物料转入3000L搪瓷釜内，加入二甲苯1321.7kg，加入529kg正丁醇、以及5.3kg对甲苯磺酸，加热升温到100-180℃进行脱水，待脱水较慢时，改用负压脱水，真空度＞0.06MPa，减压脱水半小时后脱出二甲苯及未反应的正丁醇，得到生成的酯油961.9kg，流动性好，使用氧弹式量热计检测其燃烧热为4834千卡/千克。

实施例3 

向6300L搪瓷釜中加入4000L2,4-D水洗水，测得其各项指标为：密度为1.02g/mL，pH=2.56；2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸、2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.16%、0.03%、0.007%；总酚为0.16%（以2,4-二氯苯酚计）；该水洗水的COD为4428mg/L。于20℃下向釜中加入98%浓硫酸至pH≤2，加入408kg四氯乙烯萃取后静置分层，分出溶剂相422.3kg，测得萃取后水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸的含量分别为0.001%、0.001%，2,4,6-三氯苯氧乙酸未检出，总酚为0.001%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），测得其COD为21.9mg/L，该水COD已达标，满足排放标准。将所得的溶剂相加50%氢氧化钠溶液至pH≥9后分出溶剂，残余物加酸酸化至pH≤2后分出水相，所得高COD物料为14.9kg。按上面的步骤重复处理30批次，将所得的物料合并得高COD物料449.2kg。

将所得高COD物料转入3000L搪瓷釜内，加入三甲苯1347.9kg，加入89.9kg杂醇油、以及13.4kg对甲苯磺酸，加热升温到100-180℃进行脱水，待脱水较慢时，改用负压脱水，真空度＞0.06MPa，减压脱水半小时后脱出三甲苯及未反应的杂醇油，得到生成的酯油526.1kg，流动性好，使用氧弹式量热计检测其燃烧热为4987千卡/千克。

实施例4 

向6300L搪瓷釜中加入4000L MCPA酸化水，测得其各项指标为：密度为1.24g/mL，pH=0.93；MCPA、2-甲基-6-氯苯氧乙酸、2-甲基-4,6-二氯苯氧乙酸、邻甲基苯氧乙酸的含量分别为0.23%、0.16%、0.12%、0.28%；总酚为0.26%（以2-甲基-4-氯苯酚计）；该酸化水的COD为21217mg/L。向釜中入992kg甲苯萃取后静置分层，分出溶剂相1044.8kg，测得萃取后水相中MCPA、2-甲基-6-氯苯氧乙酸、2-甲基-4,6-二氯苯氧乙酸、邻甲基苯氧乙酸的含量分别为0.001%、0.001%、未检出、未检出；总酚为0.001%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），测得其COD为59.9mg/L，该水COD已达标，满足排放标准。将所得的溶剂相加50%氢氧化钠溶液至pH≥9后分出溶剂，残余物加酸酸化至pH≤2后分出水相，所得高COD物料为52.4kg。按上面的步骤重复处理10批次，将所得的物料合并得高COD物料525.6kg。

将所得高COD物料转入3000L搪瓷釜内，加入甲苯788.4kg，加入52.8kg杂醇油、以及26kg对甲苯磺酸，加热升温到100-180℃进行脱水，待脱水较慢时，改用负压脱水，真空度＞0.06MPa，减压脱水半小时后脱出甲苯及未反应的杂醇油，得到生成的酯油574.9kg，流动性好，使用氧弹式量热计检测其燃烧热为4958千卡/千克。

实施例5 

向6300L搪瓷釜中加入400L2,4-D母液水，测得其各项指标为：密度为1.29g/mL，pH=8.56；2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸、2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.13%、0.15%、0.03%；羟基乙酸的含量为1.42%；总酚为1.57%（以2,4-二氯苯酚计）；该母液水的COD为39159mg/L。于40℃下向其中加入30%的浓盐酸调节pH≤2，静置，分出下层有机相7.43kg，测得上层水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸和2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.04%、0.05%、0.02%，总酚为0.27%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），羟基乙酸含量为1.38%。上层水相加入5160kg二氯苯萃取后静置分层，分出溶剂相273.7kg，测得萃取后水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸的含量分别为0.001%、0.001%，2,4,6-三氯苯氧乙酸未检出，总酚为0.001%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），测得其中羟基乙酸的含量为1.32%，测得其COD为8739mg/L。该水相再经多效分离出羟基乙酸后，COD可降至44mg/L，该数值已满足排放标准。

按上面的步骤连续处理50批，然后将所得的溶剂相合并并加32%液碱至pH≥9后分出溶剂，残余物加酸酸化至pH≤2后分出水相，所得物料为97.7kg，将之与上面所得的有机相合并得到高COD成分469.9kg。将所得的高COD成分转入3000L搪瓷釜中加入癸烷2349.5kg，加入235.0kg杂醇油、以及4.7kg浓硫酸，加热升温到100-180℃进行脱水，待脱水较慢时，改用负压脱水，真空度＞0.06MPa，减压脱水半小时后脱出癸烷及未反应的杂醇油，得到生成的酯油668.8kg，流动性好，使用氧弹式量热计检测其燃烧热为4807千卡/千克。

实施例6 

向6300L搪瓷釜中加入200L2,4-D水洗水，测得其各项指标为：密度为1.04g/mL，pH=2.61；2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸、2,4,6-三氯苯氧乙酸的含量分别为0.15%、0.02%、0.006%；总酚为0.18%（以2,4-二氯苯酚计）；该水洗水的COD为4283mg/L。于90℃下向釜中加入98%浓硫酸至pH≤2，加入4160kg环己烷萃取后静置分层，分出溶剂相4159.3kg，测得萃取后水相中2,4-D、2,6-二氯苯氧乙酸的含量分别为0.001%、未检出，2,4,6-三氯苯氧乙酸未检出，总酚为0.001%（以2,4-二氯苯氧乙酸计），测得其COD为17.7mg/L，该水COD已达标，满足排放标准。将所得的溶剂相加50%氢氧化钠溶液至pH≥9后分出溶剂，残余物加酸酸化至pH≤2后分出水相，所得高COD物料为0.79kg。按上面的步骤重复处理600批次，将所得的物料合并得高COD物料471.3kg。

将所得高COD物料转入3000L搪瓷釜内，加入氯苯471.3kg，加入67.7kg乙醇、以及9.4kg对甲苯磺酸，加热升温到100-180℃进行脱水，待脱水较慢时，改用负压脱水，真空度＞0.06MPa，减压脱水半小时后脱出氯苯及未反应的乙醇，得到生成的酯油504.6kg，流动性好，使用氧弹式量热计检测其燃烧热为4844千卡/千克。

Claims (7)

1.一种苯氧羧酸类生产废水中高COD成分的处理方法，其特征是包括：将高COD成分从苯氧羧酸类生产废水中分离出来，然后将高COD成分与醇进行酯化反应，得酯类产品, 所得酯类产品作为燃料回收利用，所述高COD成分包括苯氧羧酸和杂酚；

采用下述b或c的任意一种方法将高COD成分从废水中分离出来：

b.保持苯氧羧酸类生产废水的pH为酸性，加入有机溶剂进行萃取，静置分层，取有机相，去除其中的有机溶剂，得到的剩余物即为高COD成分；

c.保持苯氧羧酸类生产废水的pH为酸性，静置分层，分出有机相Ⅰ待用；然后向水相中加入有机溶剂进行萃取，静置分层，分出有机相Ⅱ，将有机相Ⅱ中的有机溶剂除去，得剩余物Ⅰ，将剩余物Ⅰ与有机相Ⅰ混合，即为高COD成分；步骤b和c中，有机溶剂均为碳原子个数为2~10的链烃、环烃、芳烃或它们的卤代物中的一种或多种，苯氧羧酸类生产废水或水相与有机溶剂的质量比均为1∶0.05~20；

酯化反应所用醇的碳原子个数为2-10，所述醇为单一成分的醇或者杂醇油，高COD成分与醇的质量比为0.5~10：1，酯化反应温度为100~180℃；

酯化反应在催化剂和有机溶剂存在下进行，催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸，有机溶剂为碳原子个数为2~10的烷烃、环烷烃、芳烃或它们的卤代物。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：酯化反应中，催化剂的用量为高COD成分的质量的0.5%～5%，有机溶剂的用量为高COD成分质量的1~5倍；酯化反应所用有机溶剂为甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤b和c中，保持苯氧羧酸类生产废水的pH均为0~2。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤b和c中，用酸调节废水pH，所用的酸均为一元或多元的无机酸，调节pH时保持废水温度均为0~90℃；

      去除步骤b有机相和步骤c有机相Ⅱ中的有机溶剂的方法为：向步骤b有机相或步骤c有机相Ⅱ中加入强碱，静置分层，然后分液除去有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征是：步骤b和c中，调节pH所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或它们的混合物,调节pH时保持废水温度均为20~40℃；步骤b和c中，苯氧羧酸类生产废水或水相与有机溶剂的质量比为1∶0.05~1：0.5，所述有机溶剂均为四氯乙烯和甲苯中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征是：步骤b和c中，调节pH所用的酸为盐酸和硫酸。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：所述苯氧羧酸类生产废水包括2，4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸、2-(2-甲-4氯苯氧基)-丙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸的生产废水，废水中包括苯氧羧酸的可溶性盐、苯氧羧酸和杂酚；所述高COD成分主要是指杂酚和苯氧羧酸，所述苯氧羧酸包括2,4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸、2-(2-甲-4氯苯氧基)-丙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸。