CN103130636B - 一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，包括以下工艺步骤：a、甲酸钠合成液的制备；b、甲酸钠合成液的干燥处理；c、将聚磷酸加入酸化釜搅拌待用，然后加入甲酸钠在负压下混合反应，反应后的物料进入蒸馏釜，通过蒸馏加热使甲酸气化，蒸馏过后的甲酸气体经除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻，制得高浓、高纯甲酸成品。本发明选择高浓度、强还原性的聚磷酸作为酸化剂与甲酸钠反应，它能有效防止反应过程中甲酸的氧化或分解，且引入或新生的水都非常少，进而可获取高浓度甲酸，最高含量达99.9%。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用黄磷尾气制取甲酸钠，与聚磷酸反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法。
背景技术
我国拥有世界上最丰富的磷矿资源，黄磷的储量、产量和市场占有率均位居世界首位。一般，每生产1吨黄磷，约副产2800～3000m3的尾气，这些尾气的主要成分是一氧化碳，占总质量分数的87～92%，其余杂质主要是硫化物、磷化物和灰分等，尾气热值为1.05～1.1×107J/m3。由于黄磷尾气成分复杂、净化难度大且投资大，因此大多数企业直接将尾气放空燃烧。这一方面造成能源浪费，另一方面会污染环境，不符合国家节能环保、发展循环经济的要求。尤其是2009年实施“黄磷行业准入条件”以来，明确规定黄磷尾气不能直接燃烧，必须实行资源化合理利用，新建装置尾气综合利用率要达到90%以上。因此，黄磷尾气的回收与利用被提到了前所未有的高度。
目前黄磷尾气利用主要有两种方式：一种是作为燃料用做干燥热媒、生产热水或富产蒸汽发电等，另一种是作为原料经净化后生产碳一化工产品，如甲酸钠、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等。其中由于深度净化的一氧化碳尾气与烧碱反应制取甲酸钠的技术已经成熟，且甲酸钠是一种重要的化工中间体，经酸化后可制取高附加值的甲酸产品，因此甲酸钠酸化制甲酸是黄磷尾气资源化利用的可行途径之一。以往常采用硫酸作为酸化剂制取甲酸，但该法的副产物硫酸钠价格低廉，对环境污染大，导致甲酸成本偏高，失去市场竞争力。于是结合黄磷生产企业的资源优势，就地取材，又分别出现了以稀磷酸、过磷酸代替硫酸作为酸化剂的技术。前者如中国专利200610124470.4，因稀磷酸中含较多水分，而甲酸与水沸点接近，在107℃左右会生成共沸物，很难实现两者的分离和甲酸浓缩，因此无法获得高浓度的甲酸；后者如中国专利97103209.2，采用过 磷酸作为酸化剂，反应过程会有8%左右的甲酸被氧化或分解，如果氧化将生成一氧化碳和水，如果分解将生成二氧化碳和水，生成的水进而导致甲酸浓度不高、附加值不高，上述工艺制得的甲酸浓度基本为85%左右。
近年来，我国的甲酸消费量不断攀升。据相关资料统计，到2009年底，我国甲酸市场消费量为25万吨，其消费比例是医药品占50%、农药占13%，、化工占15%、橡胶及其他占22%。随着我国畜牧业的大发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场：因其在使用过程中可以分解成CO2和H2O，不产生环境污染。随着环保要求的提高，其在制革和印染应用市场前景也看好，消费量正呈逐年上升之势。但是随着各厂家产能的提高，普通85%甲酸的市场已逐渐饱和，甲酸产品的效益呈逐步降低的趋势。而高浓、高纯甲酸在电子、医药、实验室领域呈现出快速增长的市场需求，也具有更好的效益空间。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓度、高纯度甲酸及磷酸二氢钠的方法，解决黄磷尾气资源化回收利用的同时获得高浓、高纯的甲酸产品。
本发明的技术方案：一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气经水洗、碱洗、脱硫、加压后与氢氧化钠溶液在合成管内进行逆流反应，反应液溢流至蒸发釜，最后流入储罐待用；
b、甲酸钠合成液的干燥处理：储罐内的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质后进入三效蒸发器加热蒸发，蒸发液再进入连续结晶器，结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的甲酸钠固体经耙式干燥釜干燥后制得成品甲酸钠；
c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将聚磷酸加入酸化釜搅拌待用，然后加入甲酸钠在负压下混合反应，反应后的物料进入蒸馏釜，通过蒸馏加热使甲酸气化，蒸馏过后的甲酸气体经除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻，制得高浓、高纯甲酸成品。
进一步的，所述步骤a中黄磷尾气经水洗、碱洗、脱硫、加压至2.0～3.0MPa。
进一步的，所述步骤a中氢氧化钠溶液为预热至110～150℃的20%氢氧化钠溶液。
进一步的，所述步骤a中逆流反应的反应压力为2.0～3.0MPa，反应温度110～150℃，反应时间5～20分钟。
进一步的，所述步骤b中蒸发时的压力≤0.8MPa，时间20～30分钟。
进一步的，所述步骤c中聚磷酸与甲酸钠在酸化釜内混合反应时压力≤-2.0MPa，反应时间5～10分钟。
进一步的，所述步骤c中蒸馏釜夹层通入0.3～0.6MPa的蒸汽加热，反应压力≤-2.0MPa，反应时间5～60分钟。
进一步的，所述步骤c中冷凝工序将甲酸气体温度冷却至50℃。
进一步的，所述步骤c中冷冻工序将甲酸气体瞬间降至25～30℃。
进一步的，所述步骤c中经蒸馏干燥工序可得到副产物：脱出甲酸的固体磷酸二氢钠，将其加热配置成溶液，调整PH值，按常规方法生产三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠产品。
本发明产品技术指标见下表：
本发明的有益效果：
（一）、本发明选择高浓度、强还原性的聚磷酸作为酸化剂与甲酸钠反应，它能有效防止反应过程中甲酸的氧化或分解，且引入或新生的水都非常少，进而可获取高浓度甲酸（最高含量达99.9%）。
（二）、本发明利用黄磷作磷酸的原料，黄磷尾气作甲酸钠的原料。磷酸和 甲酸钠又是甲酸的原料。甲酸副产的磷酸二氢钠又可作为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠的原料。甲酸钠未利用完全的黄磷尾气又作为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠的热源，使各产品链之间既优势互补又相互支撑，最大限度地实现资源再利用，形成一个上下游产品集群，物质封闭循环综合利用的精细化生态工艺体系。
（三）、本发明通过黄磷尾气制得甲酸钠，然后制取高浓度、高纯度甲酸，变废为宝的同时降低了黄磷尾气对环境的污染，经济效益和社会效益明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的其中一个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的整体工艺流程图；
图2为本发明聚磷酸和甲酸钠反应工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气（主要含量为一氧化碳）经水洗、碱洗、脱硫之后由空气压缩机加压至2.0MPa后与20%的经换热器预热至110℃的氢氧化钠液体在合成管内进行逆流反应，反应压力为2.0MPa，反应温度110℃，反应时间5分钟，反应液溢流至蒸发釜。未反应的少量的一氧化碳和水蒸气进入气液分离器，气液分离器捕集的液体返回合成管。气液分离器分离的尾气排入三聚磷酸钠车间做热源，反应液流入储罐待用；
b、甲酸钠合成液的干燥处理：来自储罐的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质 后进入三效蒸发器加热蒸发，压力≤0.8MPa，时间20分钟。蒸发液再进入连续结晶器，该连续结晶器减压分离出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入冷凝水接受罐，冷凝水回用配制氢氧化钠。连续结晶器内甲酸钠的结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的母液经换热器预热后返回结晶器，离心后的固体甲酸钠经耙式干燥釜干燥后制成成品甲酸钠；
c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将计量好的聚磷酸加入酸化釜内搅拌待用，再将计量好的步骤b中所得成品甲酸钠加入使其在压力≤-2.0MPa下发生反应，反应时间5分钟；反应中聚磷酸过量系数为1.05±0.03，反应后的物料进入蒸馏釜，通过加热使甲酸气化。蒸馏釜夹层通入0.3MPa的蒸汽加热，压力≤-2.0MPa，蒸馏时间5分钟；蒸馏产生的甲酸气体进入除尘器除尘后再进入净化器进行粗净化以脱硫、脱氯；粗净化后的甲酸气体用纯水进行洗涤生成甲酸液体；未洗涤下来的少量甲酸气体和洗涤液共同进入精馏塔精馏，精馏产生的甲酸气体先进入干燥塔脱去水分以保持气体纯度，脱水后的甲酸气体进入冷凝装置先将甲酸气体温度冷却到50℃左右,冷凝后的气体再进入冷冻器内，将甲酸气体瞬间降温至25-30℃，生成高浓（最高含量可达99.9%）、高纯液体甲酸；未完全冷凝的甲酸残气用纯水吸收成稀酸后再经碱洗后排空。蒸馏工序脱除甲酸得到固体物：磷酸二氢钠，加热溶化配置成溶液，泵入下游钠盐车间作原料按常规方法生产三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠产品。
实施例2
一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气（主要含量为一氧化碳）经水洗、碱洗、脱硫之后由空气压缩机加压至2.5MPa后与20%的经换热器预热至120℃的氢氧化钠液体在合成管内进行逆流反应，反应压力为2.5MPa，反应温度120℃，反应时间10分钟，反应液溢流至蒸发釜。未反应的少量的一氧化碳和水蒸气进入气液分离器，气液分离器捕集的液体返回合成管。气液分离器分离的尾气排入三聚磷酸钠车间做热源，反应液流入储罐待用；
b、甲酸钠合成液的干燥处理：来自储罐的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质后进入三效蒸发器加热蒸发，压力≤0.8MPa，时间25分钟。蒸发液再进入连续结晶器，该连续结晶器减压分离出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入冷凝水接受罐， 冷凝水回用配制氢氧化钠。连续结晶器内甲酸钠的结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的母液经换热器预热后返回结晶器，离心后的固体甲酸钠经耙式干燥釜干燥后制成成品甲酸钠；
c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将计量好的聚磷酸加入酸化釜内搅拌待用，再将计量好的步骤b中所得成品甲酸钠加入使其在压力≤-2.0MPa下发生反应，反应时间10分钟；反应中聚磷酸过量系数为1.05±0.03，反应后的物料进入蒸馏釜，通过加热使甲酸气化。蒸馏釜夹层通入0.4MPa的蒸汽加热，压力≤-2.0MPa，蒸馏时间20分钟；蒸馏产生的甲酸气体进入除尘器除尘后再进入净化器进行粗净化以脱硫、脱氯；粗净化后的甲酸气体用纯水进行洗涤生成甲酸液体；未洗涤下来的少量甲酸气体和洗涤液共同进入精馏塔精馏，精馏产生的甲酸气体先进入干燥塔脱去水分以保持气体纯度，脱水后的甲酸气体进入冷凝装置先将甲酸气体温度冷却到50℃左右,冷凝后的气体再进入冷冻器内，将甲酸气体瞬间降温至28℃，生成高浓（最高含量可达99.9%）、高纯液体甲酸；未完全冷凝的甲酸残气用纯水吸收成稀酸后再经碱洗后排空。蒸馏工序脱除甲酸得到固体物：磷酸二氢钠，加热溶化配置成溶液，泵入下游钠盐车间作原料按常规方法生产三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠产品。
实施例3
一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气（主要含量为一氧化碳）经水洗、碱洗、脱硫之后由空气压缩机加压至3.0MPa后与20%的经换热器预热至130℃的氢氧化钠液体在合成管内进行逆流反应，反应压力为3.0MPa，反应温度130℃，反应时间15分钟，反应液溢流至蒸发釜。未反应的少量的一氧化碳和水蒸气进入气液分离器，气液分离器捕集的液体返回合成管。气液分离器分离的尾气排入三聚磷酸钠车间做热源，反应液流入储罐待用；
b、甲酸钠合成液的干燥处理：来自储罐的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质后进入三效蒸发器加热蒸发，压力≤0.8MPa，时间20分钟。蒸发液再进入连续结晶器，该连续结晶器减压分离出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入冷凝水接受罐，冷凝水回用配制氢氧化钠。连续结晶器内甲酸钠的结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的母液经换热器预热后返回结晶器，离心后的固体甲酸钠经 耙式干燥釜干燥后制成成品甲酸钠。
c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将计量好的聚磷酸加入酸化釜内搅拌待用，再将计量好的步骤b中所得成品甲酸钠加入使其在压力≤-2.0MPa下发生反应，反应时间10分钟；反应中聚磷酸过量系数为1.05±0.03，反应后的物料进入蒸馏釜，通过加热使甲酸气化。蒸馏釜夹层通入0.6MPa的蒸汽加热，压力≤-2.0MPa，蒸馏时间30分钟；蒸馏产生的甲酸气体进入除尘器除尘后再进入净化器进行粗净化以脱硫、脱氯；粗净化后的甲酸气体用纯水进行洗涤生成甲酸液体；未洗涤下来的少量甲酸气体和洗涤液共同进入精馏塔精馏，精馏产生的甲酸气体先进入干燥塔脱去水分以保持气体纯度，脱水后的甲酸气体进入冷凝装置先将甲酸气体温度冷却到50℃左右,冷凝后的气体再进入冷冻器内，将甲酸气体瞬间降温至30℃，生成高浓（最高含量可达99.9%）、高纯液体甲酸；未完全冷凝的甲酸残气用纯水吸收成稀酸后再经碱洗后排空。蒸馏工序脱除甲酸得到固体物：磷酸二氢钠，加热溶化配置成溶液，泵入下游钠盐车间作原料按常规方法生产三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠产品。
实施例4
一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气（主要含量为一氧化碳）经水洗、碱洗、脱硫之后由空气压缩机加压至2.0MPa后与20%的经换热器预热至150℃的氢氧化钠液体在合成管内进行逆流反应，反应压力为3.0MPa，反应温度150℃，反应时间20分钟，反应液溢流至蒸发釜。未反应的少量的一氧化碳和水蒸气进入气液分离器，气液分离器捕集的液体返回合成管。气液分离器分离的尾气排入三聚磷酸钠车间做热源，反应液流入储罐待用；
b、甲酸钠合成液的干燥处理：来自储罐的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质后进入三效蒸发器加热蒸发，压力≤0.8MPa，时间30分钟。蒸发液再进入连续结晶器，该连续结晶器减压分离出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入冷凝水接受罐，冷凝水回用配制氢氧化钠。连续结晶器内甲酸钠的结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的母液经换热器预热后返回结晶器，离心后的固体甲酸钠经耙式干燥釜干燥后制成成品甲酸钠。
c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将计量好的聚磷酸加入酸化釜内搅拌待用，再 将计量好的步骤b中所得成品甲酸钠加入使其在压力≤-2.0MPa下发生反应，反应时间10分钟；反应中聚磷酸过量系数为1.05±0.03，反应后的物料进入蒸馏釜，通过加热使甲酸气化。蒸馏釜夹层通入0.6MPa的蒸汽加热，压力≤-2.0MPa，蒸馏时间60分钟；蒸馏产生的甲酸气体进入除尘器除尘后再进入净化器进行粗净化以脱硫、脱氯；粗净化后的甲酸气体用纯水进行洗涤生成甲酸液体；未洗涤下来的少量甲酸气体和洗涤液共同进入精馏塔精馏，精馏产生的甲酸气体先进入干燥塔脱去水分以保持气体纯度，脱水后的甲酸气体进入冷凝装置先将甲酸气体温度冷却到50℃左右,冷凝后的气体再进入冷冻器内，将甲酸气体瞬间降温至25℃，生成高浓（最高含量可达99.9%）、高纯液体甲酸；未完全冷凝的甲酸残气用纯水吸收成稀酸后再经碱洗后排空。蒸馏工序脱除甲酸得到固体物：磷酸二氢钠，加热溶化配置成溶液，泵入下游钠盐车间作原料按常规方法生产三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，在本发明说明书基础上所作的等效方法，或直接、间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述方法包括以下工艺步骤：
a、甲酸钠合成液的制备：黄磷尾气经水洗、碱洗、脱硫、加压后与氢氧化钠溶液在合成管内进行逆流反应，反应液溢流至蒸发釜，最后流入储罐待用；
b、甲酸钠合成液的干燥处理：储罐内的甲酸钠合成液经过滤、除去杂质后进入三效蒸发器加热蒸发，蒸发液再进入连续结晶器，结晶液经离心机离心得到甲酸钠固体，离心后的甲酸钠固体经耙式干燥釜干燥后制得成品甲酸钠；
c、制备甲酸及磷酸二氢钠：将聚磷酸加入酸化釜搅拌待用，然后加入甲酸钠在负压下混合反应，反应后的物料进入蒸馏釜，通过蒸馏加热使甲酸气化，蒸馏过后的甲酸气体经除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻，制得高浓、高纯甲酸成品；
所述步骤a中氢氧化钠溶液为预热至110～150℃的20％氢氧化钠溶液；
所述步骤a中逆流反应的反应压力为2.0～3.0MPa，反应温度110～150℃，反应时间5～20分钟；
所述步骤b中蒸发时的压力≤0.8MPa，时间20～30分钟；
所述步骤c中聚磷酸与甲酸钠在酸化釜内混合反应时压力≤-2.0mPa，反应时间5～10分钟；
所述步骤c中蒸馏釜夹层通入0.3～0.6MPa的蒸汽加热，反应压力≤-2.0mPa，反应时间5～60分钟；
所述步骤c中冷凝工序将甲酸气体温度冷却至50℃；
所述步骤c中冷冻工序将甲酸气体瞬间降至25～30℃。
2.根据权利要求1所述的一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述步骤a中黄磷尾气经水洗、碱洗、脱硫、加压至2.0～3.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述步骤c中经蒸馏干燥工序可得到副产物：脱出甲酸的固体磷酸二氢钠，将其加热配置成溶液，调整pH值，生产三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠产品。
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