CN102351682B

CN102351682B - 癸二酸制备方法

Info

Publication number: CN102351682B
Application number: CN201110238018.1A
Authority: CN
Inventors: 张振武; 张一帆
Original assignee: SHANGHAI HUAYI ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI HUAYI ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102351682A

Abstract

本发明提供了一种癸二酸制备方法，包括如下步骤：(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和氢氧化钠溶液，加入反应釜加热反应，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽中与水混溶，然后打到中和槽，用硫酸中和，获得含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸。本发明降低了废水处理的难度，节能降耗、降低生产成本，癸脂肪酸既是癸二酸生产的副产品，又是稀释剂，可重复使用，回收方便，生产过程没有引入额外的杂质，产品质量好，主产品癸二酸、联产品仲辛醇及副产品癸脂肪酸的质量好。

Description

癸二酸制备方法

技术领域

本发明涉及一种以蓖麻油酸为原料的制备癸二酸的方法。

背景技术

癸二酸是一种重要的精细化工中间体，在化工领域应用十分广泛。如用于生产尼龙类工程塑料、耐寒增塑剂、耐高温润滑剂等。

传统的癸二酸制备工艺是用苯酚为稀释剂碱裂解蓖麻油酸，此工艺生产路线成熟，但存在酚污染问题。由于苯酚毒性高、含酚废水处理困难，对环境污染大，是制约行业发展的首要问题。

目前，在癸二酸无酚生产方法方面的技术主要有：

(1)中国专利200810014392.1公开了一种无酚生产癸二酸新工艺，该工艺以液体石蜡作为稀释剂生产癸二酸，消除了苯酚污染。其工艺条件是：蓖麻油∶碱∶液体石蜡＝1∶1.3-1.5∶0.008-0.011的比例加入，烧碱浓度45％，液体石蜡为10-20#，分子量250-450，裂解温度260-270℃，裂解时间5小时，癸二酸收率48％以上。

该工艺需要对液体石蜡进行分离与回收，同时存在液体石蜡对副产品脂肪酸的质量有重要影响。

(2)中国专利，申请号200810152326.0，提供了一种蓖麻油无酚裂解制备癸二酸的清洁生产方法，该工艺以复合脂肪酸稀释剂代替苯酚稀释剂，消除了苯酚污染。其工艺为：蓖麻油酸∶复合酸稀释剂∶液碱＝1∶0.03-0.15∶1.1-1.5，液碱浓度50％，复合稀释剂(C14、C8)，裂解温度290-320℃，反应时间4小时，癸二酸收率50％。

该专利提供的技术，存在复合酸稀释剂分离回收困难的缺陷，影响了工业化的实施。

(3)US 6392074，披露了一种蓖麻油酸无酚制备癸二酸的生产方法，该专利稀释剂是采用单一的、带支链的脂肪酸、醇或醛，癸二酸收率约43％，该方法同样存在着稀释剂分离回收困难的缺陷。

由此可见，目前的技术，存在着稀释剂毒性较高、或回收重复使用困难、或生产废水处理难度大、生产成本高等问题，不能满足有关产业部门的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种癸二酸制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和质量浓度为40～60％的氢氧化钠溶液，按质量比1∶0.01～0.2∶1.1～1.5的比例加入反应釜1，加热到260-340℃，反应时间为3～5小时，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；

仲辛醇和氢气从釜顶排出，经冷凝器7将仲辛醇冷凝回收，不凝的氢气排入火炬或能量回收装置；

癸二酸双钠盐、稀释剂癸脂肪酸和癸脂肪酸钠进入液化槽2；

(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽2中，与水混溶，水温控制在80～90℃，然后打到中和槽3，用质量浓度为50％-98％的硫酸中和至pH＝6～7，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸；

水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠总质量的10～15倍；

优选的，包括如下步骤：

(3)将步骤(2)获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后经过脱色柱4脱色，除去料液中的有机色素；

所述脱色柱4为依次串连连接的树脂和活性炭，所述树脂为大孔树脂，优选采用强碱大孔树脂，如牌号为D201的大孔树脂。

(4)脱色后料液进入酸化槽5，加热至80～90℃，再加入质量浓度为50％～98％的硫酸，控制pH为1～2，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，再冷却至30～60℃结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；

(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽6，在128～132℃的加压沸水中再次溶解、冷却至30～60℃结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或80～120℃烘干后即得产品。

优选的，还包括如下步骤：

(6)步骤(2)中，中和槽3获得的癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜1，多余部分做为副产品回收；

返回裂解反应釜1的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和质量浓度为40～60％的氢氧化钠溶液的质量比1∶0.01～0.2∶1.1～1.5；

进一步，还包括如下步骤：

(7)步骤(4)中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置8，回收硫酸钠，部分返回中和槽3循环使用；

(8)步骤(5)中，再结晶分离出的母液，返回中和槽3，做为补充水继续使用。

本发明的有益效果是：

1采用副产的、环境友好的癸脂肪酸做为稀释剂代替苯酚及其它稀释剂，从源头消除环境污染问题，降低了废水处理的难度，简化了稀释剂的回收工艺，节能降耗、降低生产成本。

2癸脂肪酸稀释剂具有结构稳定、毒性低、沸点高、难溶于水、易于分离，可降解性以及环境相容性好等特征；

3癸脂肪酸稀释剂是癸二酸生产的副产品，与反应物料相溶性好，稀释效果好，有利于裂解反应，显著提高反应效率；

4癸脂肪酸稀释剂既是癸二酸生产的副产品，又是稀释剂，可重复使用，回收方便，能节约生产成本；

5癸脂肪酸稀释剂作为癸二酸生产的副产品，没有给生产过程引入额外的杂质，产品质量好，主产品癸二酸、联产品仲辛醇及副产品癸脂肪酸的质量好。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和质量浓度为40～60％的氢氧化钠溶液，加入反应釜1，反应，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；

癸二酸双钠盐、稀释剂癸脂肪酸和癸脂肪酸钠进入液化槽2；

(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽2中，与水混溶，然后打到中和槽3，用硫酸中和，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸；

优选的，包括如下步骤：

(4)脱色后料液进入酸化槽5，加热，再加入硫酸，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，再冷却结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；

(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽6，在加压沸水中再次溶解、冷却结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或烘干后即得产品。

实施例1

采用图1的流程。

(1)将0.5公斤蓖麻油酸、0.025kg癸脂肪酸和质量浓度为45％的氢氧化钠溶液0.55公斤加入反应釜，搅拌，加热到340℃，反应时间为4小时，蓖麻油酸裂解，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；

蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为1∶0.05∶1.1；

癸二酸双钠盐和癸脂肪酸钠进入液化槽；

(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠裂解料在液化槽中，与水混溶，水温控制在80℃然后打到中和槽，用质量浓度为93％的硫酸中和料液调至pH＝6.5，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相。

水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠总质量的20倍；

(3)将步骤(2)获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后依次经树脂、活性炭两级吸附，除去料液中的有机色素；

所述树脂为D201强碱大孔树脂。

(4)脱色后料液进入酸化槽，加入质量浓度为93％的硫酸反应，控制pH为2，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，冷却至45℃以下结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；

(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽，在0.2Mpa(G)、130℃的热水中再次溶解、冷却至45℃结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，100℃烘干后，获得0.255公斤产品，得率为51％，产品纯度为99.3％。

(6)步骤(2)中，中和槽获得的油相癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜，多余部分做为副产品回收，获得0.147公斤癸脂肪酸

返回裂解反应釜的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为1∶0.05∶1.1；

(7)步骤(4)中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置，部分返回中和槽循环使用；

(8)步骤(5)中，再结晶分离出的母液返回中和槽，做为补充水继续使用。

实施例2

采用图1的流程。

(1)将0.5公斤蓖麻油酸、癸脂肪酸和质量浓度为50％的氢氧化钠溶液加入反应釜，搅拌，加热到260℃，反应时间为5小时，蓖麻油酸裂解，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠；

蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为1∶0.02∶1.1；

癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠进入液化槽2；

(2)癸二酸双钠盐、癸脂肪酸钠在液化槽中与水混溶，温度控制在90℃，然后打到中和槽，用质量浓度为50％的硫酸中和料液至pH＝6.5，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后从水相中收集目标产物癸二酸；

水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠总质量的15倍；

所述树脂同实施例1。

(4)脱色后料液进入酸化槽，加入质量浓度为50％的硫酸反应，控制pH为2.5，反应生成癸二酸，然后加热至100～105℃，再冷却至40℃结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；

(5)将粗癸二酸晶体投入再结晶槽，在130℃沸水中再次溶解、冷却至40℃结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，100℃烘干后，获得0.252公斤产品，得率为50.4％，产品纯度为99.3％。

(6)步骤(2)中，中和槽获得的油相癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜，多余部分做为副产品回收，获得0.141公斤癸脂肪酸

返回裂解反应釜的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和氢氧化钠溶液的质量比为1∶0.02∶1.1；

(8)步骤(5)中，再结晶槽分离出的母液返回中和槽，做为补充水继续使用。

Claims

1.癸二酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和质量浓度为40～60%的氢氧化钠溶液，按质量比1∶0.01～0.2∶1.1～1.5的比例加入反应釜（1），加热到260-340℃，反应3～5小时，生成癸二酸双钠盐、仲辛醇、氢气和癸脂肪酸钠，癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠进入液化槽（2）；

（2）癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽（2）中，与水混溶，然后打到中和槽（3），用硫酸中和至pH=6～7，获得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸单钠盐的水相，然后将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的将硫酸加入水相，反应，收集目标产物癸二酸，包括如下步骤：

（3）将步骤（2）获得的含有癸二酸单钠盐的水相，经沉降和过滤，除去其中的固体杂质，然后经过脱色柱（4）脱色；

所述脱色柱（4）为依次串连连接的树脂和活性炭；

（4）脱色后，料液进入酸化槽（5），加热至80～90℃，再加入质量浓度为50%～98%的硫酸，控制pH为1～2，反应生成癸二酸，然后加热至沸腾，再冷却至30～60℃结晶，收集结晶，获得粗癸二酸晶体；

（5）将粗癸二酸晶体投入再结晶槽（6），在128～132℃的加压沸水中再次溶解、冷却至30～60℃结晶，过滤，获得精制癸二酸晶体，真空干燥或80～120℃烘干后即得产品。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠在液化槽（2）中，与水混溶，水温控制在80～90℃，然后打到中和槽（3），用质量浓度为50%-98%的硫酸中和至pH=6～7。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，水的质量用量为癸二酸双钠盐、癸脂肪酸和癸脂肪酸钠总质量的10～15倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，仲辛醇和氢气从釜顶排出，经冷凝器（7）将仲辛醇冷凝回收，不凝的氢气排入火炬或能量回收装置。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：（6）步骤（2）中，中和槽（3）获得的癸脂肪酸，部分做为稀释剂返回裂解反应釜（1），多余部分做为副产品回收；

返回裂解反应釜（1）的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和质量浓度为40～60%的氢氧化钠溶液的质量比1∶0.01～0.2∶1.1～1.5；

（7）步骤（4）中，收集粗癸二酸结晶后的母液，部分进入硫酸钠回收装置（8），回收硫酸钠，部分返回中和槽（3）循环使用；

（8）步骤（5）中，再结晶分离出的母液，返回中和槽（3），做为补充水继续使用。