CN104557473A - 卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，包括卤代苯胺经成盐、重氮化合成含有重氮盐的重氮液的步骤，和重氮液水解得到卤代苯酚的步骤，其中，卤代苯胺的成盐和重氮化反应同时进行，将卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中，同时进行卤代苯胺的成盐和重氮化反应，反应后分液，所得水相即为重氮液。本发明卤代苯胺和亚硝酰硫酸溶液在有机溶剂存在下进行成盐和重氮化反应，反应在均相体系中进行，反应温和，反应传质效果更好，反应过程中无二氧化氮废气产生，反应后的溶剂可以循环套用，也避免了大量废酸的产生，既节省了成本，又减少了“三废”排放，更为清洁。所得2,5-二氯苯酚收率高于90%，具有很高的推广价值。

Description

卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，具体涉及一种以卤代苯胺为原料，成盐、重氮化合为一步进行的、生产卤代苯酚的方法。
背景技术
卤代苯胺有氟代苯胺、溴代苯胺、氯代苯胺等类型，卤元素的个数一般为1个或2个。2,5-二氯苯胺是比较常用的一种卤代苯胺，其微溶于水，水溶性为3g/L(20℃)，可溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，是高效除草剂麦草畏的中间体，具有很高的工业价值。目前，2,5-二氯苯酚的合成方法主要有两种：一种是以2,5-二氯苯胺为原料，通过苯胺成盐反应、苯胺盐重氮化反应、重氮液水解反应、降温析晶得到2,5-二氯苯酚成品。该方法中，苯胺成盐需要升温至100℃以上回流，然后再降温至0-5℃析晶，苯胺成盐过程能耗较高；此外，重氮化在0-5℃反应，为固液非均相反应，产生二氧化氮废气，工艺条件苛刻；重氮液水解过程产生废盐硫酸氢钠、废酸硫酸和废渣焦化物，废弃物较多，且重氮化单程收率仅为85%。另一种是以1,2,4-三氯苯为原料，经水解反应得2,5-二氯苯酚钠和2,4-二氯苯酚钠，再经酸化而得粗品混合物，然后以尿素加成法分离出2,4-二氯苯酚后得到2,5-二氯苯酚成品。该方法也存在能耗高、工艺复杂、“三废”超标等缺点，最关键的是该工艺路线得到的2,5-二氯苯酚纯度低初始含量只有85%左右，经过复杂的提纯工作才能达到96%，无法满足高品质麦草畏生产需要。
从以上描述可以看出，目前的2,5-二氯苯酚合成工艺存在着能耗高、三废多的问题，加大了生产成本和环境负担，研发新的合成工艺势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，该方法能够解决氯代苯胺制备2,5-二氯苯酚过程中能耗高、工艺复杂、“三废”超标等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，包括卤代苯胺经成盐、重氮化合成含有重氮盐的重氮液的步骤，和重氮液水解得到卤代苯酚的步骤，其中，卤代苯胺的成盐和重氮化反应同时进行，步骤包括：将卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中，同时进行卤代苯胺的成盐和重氮化反应，反应后分液，所得水相即为重氮液。
本发明上述方法将现今卤代苯胺先成盐、再重氮化的两步反应合并为一步反应，成盐和重氮化在同一体系中同时进行，节约了时间，简化了工艺，降低了能耗。
上述方法中，所述卤代苯胺优选为2,5-二氯苯胺，所述卤代苯酚优选为2,5-二氯苯酚。
上述方法中，所述亚硝酰硫酸溶液中含有亚硝酰硫酸、硫酸和水。将硫酸加入亚硝酸硫酸中形成它们的混合溶液，卤代苯胺成盐和重氮化合并为一步，简化了工艺。
上述方法中，亚硝酰硫酸溶液中亚硝酰硫酸含量20-40wt%，硫酸含量25-80wt%，水含量10-40wt%。该溶液亚硝酸硫酸含量保持在20-40%范围，流动性好，便于物料流转，浓度过低亚硝酸硫酸不稳定，易于水解，浓度过高流动性不好，容易造成反应局部过浓，影响反应效果。
上述方法中，亚硝酰硫酸溶液中的硫酸与卤代苯胺的摩尔比为1-5：1。亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸和卤代苯胺的摩尔比为1.0-1.5：1。在实际应用中，可以调整亚硝酰硫酸溶液中硫酸和亚硝酰硫酸的含量，以满足硫酸和亚硝酰硫酸与卤代苯胺的用量关系。
上述方法中，所述有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。该有机溶剂将氯代苯胺引入反应体系中，省去了卤代苯胺先在酸中成盐所需要的升温及降温过程，降低了能耗，简化了工艺，缩短了反应时间，提高了生产效率。
上述方法中，有机溶剂与卤代苯胺的质量比优选为1-10：1。
上述方法中，卤代苯胺的有机溶剂溶液在5-15℃下加入亚硝酰硫酸溶液中，并在此温度下进行反应。
上述方法中，卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中后，反应1-3h。
上述方法中，所得的重氮液除去过量的亚硝酰硫酸后再水解制备卤代苯酚。
上述方法中，用尿素除去过量的亚硝酰硫酸。
上述方法中，分液所得的有机相回收有机溶剂循环套用。
上述方法中，重氮液除去过量的亚硝酰硫酸后加入硫酸溶液进行水解，所用的硫酸溶液的浓度为30-75wt%，水解温度为125-150℃，水解后按照常规工艺提取得到卤代苯酚。
本发明将卤代苯胺溶解在有机溶剂中，将卤代苯胺成盐所需的硫酸放入亚硝酰硫酸溶液中，然后将溶解有卤代苯胺的有机溶剂溶液与亚硝酰硫酸溶液混合，使卤代苯胺成盐和重氮化的反应由传统的两步变为一步，成盐和重氮化反应在同一体系内一起进行，因为重氮化为快速反应，卤代苯胺成盐后即立刻进行重氮化反应，简化了反应过程。
本发明卤代苯胺和亚硝酰硫酸溶液在有机溶剂存在下进行成盐和重氮化反应，反应在均相体系中进行，反应温和，反应传质效果更好，反应过程中无二氧化氮废气产生，反应后的溶剂可以循环套用，也避免了大量废酸的产生，既节省了成本，又减少了“三废”排放，更为清洁。
本发明采用亚硝酰硫酸替代硫酸和亚硝酸钠进行重氮化，避免了重氮化水解过程产生硫酸氢钠，降低了废水的处理成本。所得2,5-二氯苯酚收率高于90%，具有很高的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
本发明所用的亚硝酰硫酸溶液可以按照现有技术中公开的方法制备，例如：在10℃以下将亚硝酸钠加入浓硫酸中，升温至60℃保温反应30min，反应后降温至10℃，抽滤，收集滤液；向滤液中加入一定量的水，可以得到不同浓度含量的亚硝酰硫酸溶液。在实际应用时，也可以按照工艺要求改变浓硫酸、水的用量等条件，配制亚硝酰硫酸含量在20%-40%范围的溶液。
实施例1
向1000L四口烧瓶中加入800g98wt%的浓硫酸，开启搅拌，降温至10℃以下，将200g亚硝酸钠缓慢加入到该硫酸溶液中，加入完毕，升温至60℃，保温30min，然后降温至10℃，抽滤，收集滤液638.1g；向滤液中加入350g水，得到亚硝酰硫酸溶液，溶液中亚硝酰硫酸含量为38.7%，硫酸含量为50.6%。
实施例2
将30g2,5-二氯苯胺溶于150g甲苯中，在5℃下将所得含2，5-二氯苯胺的甲苯溶液加入到130g20wt%的亚硝酰硫酸溶液（取实施例1中亚硝酰硫酸溶液67.2g，加入水62.8g稀释至亚硝酰硫酸含量为20%，硫酸含量为27%）中，200r/min搅拌下,保持在此温度反应2h，反应后静置分液，上层油相蒸馏回收甲苯循环套用，下层水相加35wt%尿素溶液2g中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47wt%的硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚27.8g，含量98.4%，以2,5-二氯苯胺计收率为91.7%。
实施例3
将30g2,5-二氯苯胺溶于300g二甲苯中，在15℃下将所得含2,5-二氯苯胺的二甲苯溶液加入到69.2g实施例1中的亚硝酰硫酸溶液中，200r/min搅拌下，保持在此温度反应1h，反应后静置分液，上层油相回收二甲苯循环套用，下层水相加35wt%尿素溶液3g，中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47wt%的硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚28.8g，含量98.6%，以2,5-二氯苯胺计收率为95.3%。
实施例4
将30g2,5-二氯苯胺溶于30g氯仿中，在10℃下将所得溶液加入到取之实施例1中的70g亚硝酰硫酸溶液中，200r/min搅拌下，保持在此温度反应3h，反应后静置分液，上层油相蒸馏回收氯仿循环套用，下层水相加35%尿素溶液3.5g，中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47%硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚28.5g，含量97.8%，以2,5-二氯苯胺计收率为93.3%。
实施例5
按照实施例1中方法，控制水的加入量制备40%含量亚硝酰硫酸76g，另外向此亚硝酰硫酸中补加含量为98%的浓硫酸41g，使该溶液中硫酸含量提高至80%，备用。
将30g2,5-二氯苯胺溶于150g二氯甲烷中，在10℃下将所得有机溶液加入上述制备的亚硝酰硫酸含量为40%的亚硝酰硫酸溶液中，200r/min搅拌下，保持在此温度反应1h，反应后静置分液，上层油相蒸馏回收二氯甲烷循环套用，下层水相加35%尿素溶液5g，中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47%硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚27.4g，含量98.9%，以2,5-二氯苯胺计收率为90.8%。
实施例6
将30g2,5-二氯苯胺溶于150g实施例3中回收二甲苯中，在10℃下将所得有机溶液加入101g实施例1中的亚硝酰硫酸溶液中，200r/min搅拌下，保持在此温度反应1h，反应后静置分液，上层油相蒸馏回收二甲苯循环套用，下层水相加35%尿素溶液20g，中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47%硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚29.3g，含量97.9%，以2,5-二氯苯胺计收率为96.1%。
实施例7
将30g2,5-二氯苯胺溶于150g实施例6中回收的二甲苯中，在10℃下将所得有机溶液加入69.2g实施例1中的亚硝酰硫酸溶液中，200r/min搅拌下，保持在此温度反应1h，反应后静置分液，上层油相蒸馏后循环套用，下层水相加35%尿素溶液3g，中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47%硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚28.8g，含量98.1%，以2,5-二氯苯胺计收率为93.7%。
实施例8
将30g2,5-二氯苯胺溶于150g实施例7中回收的二甲苯和60g新鲜的二甲苯，在10℃下将所得有机溶液加入95g实施例1中的亚硝酰硫酸溶液中，200r/min搅拌下，保持在此温度反应1h，反应后静置分液，上层油相蒸馏回收二甲苯循环套用，下层水相加35%尿素溶液17g，中和过量亚硝酰硫酸，然后将所得水溶液缓慢滴入140℃，60g47%硫酸溶液中进行水解反应，水解后进行后处理得2,5-二氯苯酚27.9g，含量98.3%，以2,5-二氯苯胺计收率为92.0%。
实施例9
按照实施例2的方法制备2,5-二氯苯酚，不同的是：溶解2,5-二氯苯胺的溶剂为石油醚。所得2,5-二氯苯酚27.8g，含量98.5%，以2,5-二氯苯胺计收率为91.5%。

Claims (10)

1.一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，包括卤代苯胺经成盐、重氮化合成含有重氮盐的重氮液的步骤，和重氮液水解得到卤代苯酚的步骤，其特征是：卤代苯胺的成盐和重氮化反应同时进行，步骤包括：将卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中，同时进行卤代苯胺的成盐和重氮化反应，反应后分液，所得水相即为重氮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述亚硝酰硫酸溶液中含有亚硝酰硫酸、硫酸和水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：亚硝酰硫酸溶液中，亚硝酰硫酸含量20-40wt%，硫酸含量25-80wt%，水含量10-40wt%。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：亚硝酰硫酸溶液中的硫酸与卤代苯胺的摩尔比为1-5：1；亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸和卤代苯胺的摩尔比为1.0-1.5：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是：所述有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是：有机溶剂与卤代苯胺的质量比为1-10：1；卤代苯胺的有机溶剂溶液在5-15℃下加入亚硝酰硫酸溶液中，并在此温度下进行反应。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中后，反应1-3h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征是：所得的重氮液除去过量的亚硝酰硫酸后再水解制备卤代苯酚；分液所得的有机相回收有机溶剂循环套用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：用尿素除去过量的亚硝酰硫酸。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征是：所述卤代苯胺为2,5-二氯苯胺，所述卤代苯酚为2,5-二氯苯酚。
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