CN110372551B - 3-巯基丙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及巯基化合物的合成领域，具体涉及一种3‑巯基丙酸的制备方法。本发明提供的制备方法，包括：将丙烯酸钠和硫氢化钠或硫化钠混合，反应；加入硫化钠(或加入硫化钠和硫粉)，继续反应；结晶，加酸酸化，得到3‑巯基丙酸溶液。本发明提供的制备方法，原料价格便宜，3‑巯基丙酸收率高，3‑巯基丙酸纯度高，且固废和溶剂可分离回收，钠盐结晶后作为工业品使用，溶剂蒸馏回收循环使用，三废处理简单。

Description

3-巯基丙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及巯基化合物的合成领域，具体涉及一种3-巯基丙酸的制备方法。
背景技术
3-巯基丙酸是一种重要的化工原料及中间体，可应用于医药、助剂和催化剂等。它是医药芬那露(氯美扎酮)的中间体；可作为聚氯乙烯的稳定助剂；可作为固化剂用于涂料领域；可用来制备聚羧酸减水剂。
目前3-巯基丙酸国内外的制备工艺路线主要有以下几种：丙烯腈-硫氢化钠或硫代硫酸钠法；丙烯腈-硫脲法；丙烯酸-硫化氢法；3-氯丙酸-硫代硫酸钠法等。但这些方法通常存在下述问题：使用的原料有毒或较难获得，如丙烯腈是剧毒品，3-氯丙酸不易得到；反应对设备要求高，如丙烯酸对高压容器有腐蚀性；废水或废液难处理等。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种3-巯基丙酸的制备方法。本发明提供的制备方法，丙烯酸钠与硫氢化钠或硫化钠反应生成一硫代丙酸钠，再加入硫化钠(或加入硫化钠和硫粉)，使一硫代丙酸钠破解生成巯基丙酸钠，加酸后得到3-巯基丙酸。本发明提供的制备方法，原料价格便宜，3-巯基丙酸收率高，3-巯基丙酸纯度高，且固废和溶剂可分离回收，钠盐结晶后作为工业品使用，溶剂蒸馏回收循环使用，三废处理简单。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种3-巯基丙酸的制备方法，包括下述步骤：
(1)硫化：将丙烯酸钠和硫氢化钠或硫化钠混合，反应；
(2)破解：加入硫化钠，继续反应；
(3)酸化：结晶，加酸酸化，得到3-巯基丙酸溶液。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，除硫化钠外，还加入硫粉。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：
(1)硫化：将丙烯酸钠和硫氢化钠或硫化钠混合，加水溶解，反应；
(2)破解：加入硫化钠和硫粉，继续反应；
(3)酸化：反应完成后，冷却，结晶，加酸酸化，得到3-巯基丙酸溶液。
其中，步骤(1)的反应式可表示如下：
Figure BDA0002167876610000021
或
Figure BDA0002167876610000022
；步骤(2)和步骤(3)的反应式可表示如下：
Figure BDA0002167876610000023
；当加入硫粉时，硫粉参与反应的反应式可表示如下：
Figure BDA0002167876610000024
；步骤(2)中，加入的Na2S可与步骤(1)中未反应完全的丙烯酸钠反应。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，反应温度为0-150℃，可选地为40-80℃；反应压力为0.01-1.5MPa，可选地为0.1-0.5MPa；反应时间为0.5-20h，可选地为1-5h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，继续反应的反应温度为50-200℃，可选地为100-150℃；继续反应的反应压力为0.01-1.5MPa，可选地为0.1-0.5MPa；继续反应的反应时间为0.5-20h，可选地为1-5h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中，加入的硫氢化钠或硫化钠和丙烯酸钠的摩尔比为0.1-10：1；可选地为0.1-2：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，加入的硫化钠与丙烯酸钠的摩尔比为0.1-10：1；可选地为0.1-3：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中，加入的硫粉与丙烯酸钠的摩尔比为0.01-1：1；可选地为0.01-0.04：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，加入的酸与丙烯酸钠的摩尔比为0.1-5：1；可选地为0.1-3：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法还包括：将得到的3-巯基丙酸溶液经萃取后，减压蒸馏得到3-巯基丙酸。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，萃取步骤包括：向得到的3-巯基丙酸溶液中加入有机溶剂萃取，回收有机相，并对有机相进行减压蒸馏得到3-巯基丙酸。3-巯基丙酸在有机溶剂中的溶解度大于3-巯基丙酸在水中的溶解度。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯苯、三氯甲烷、四氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇醚、四氢呋喃、二氧六环、烷烃或卤代烃中的一种或多种；可选地，所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，加酸酸化时，酸化温度为0-100℃，可选地为50-70℃；酸化时间为0.5-5h，可选地为0.5-3h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，酸包括：硫酸、盐酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；可选地，所述的酸为硫酸。不同酸的酸化效果一样，为了后处理方便，可选用硫酸。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述丙烯酸钠的原料为常用市售原料，丙烯酸钠的原料中丙烯酸钠的质量百分比为99％-99.9％；所述硫氢化钠的原料为常用市售原料，硫氢化钠的原料中硫氢化钠的质量百分比为60％-70％。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述硫化钠的原料为常用市售原料，硫化钠的原料中硫化钠的质量百分比为60％-70％。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的3-巯基丙酸的制备方法，提供了一种新的制备方法，其以丙烯酸钠、硫氢化钠和硫化钠为原料，所用原料无毒，易获得，且价格便宜，可降低生产成本，适合工业生产；且3-巯基丙酸收率高，收率可达85.4％；3-巯基丙酸纯度高，纯度可达95％以上。
(2)本发明实施例中提供的3-巯基丙酸的制备方法，固废和溶剂可分离回收，钠盐结晶后作为工业品使用，溶剂蒸馏回收循环使用，三废处理简单。
(3)本发明实施例中提供的3-巯基丙酸的制备方法，通过对硫化和破解时反应温度、反应压力、反应时间，以及原料用量等的特定选择，使得硫化步骤的收率以及破解效率进一步提高，从而3-巯基丙酸的收率和纯度进一步提高。
(4)本发明实施例中提供的3-巯基丙酸的制备方法，破解步骤中，通过对硫粉(硫粉的碱性弱，反应转化率低，故需与硫化钠配合使用)加入量的控制，可在不影响反应转化率的情况下降低成本。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例2制得的3-巯基丙酸的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中，所用丙烯酸钠原料购自郑州鑫浩化工产品有限公司，丙烯酸钠原料中丙烯酸钠的质量百分比>99％；
所用硫氢化钠原料购自国药集团化学试剂有限公司，硫氢化钠原料中硫氢化钠的质量百分比为70％；
所用硫化钠原料购自国药集团化学试剂有限公司，硫化钠原料中硫化钠的质量百分比为60％；
所用硫粉原料购自临沂星泰化工有限公司，硫粉原料中硫粉的质量百分比为99％；
所用硫酸购自国药集团化学试剂有限公司，其质量百分比浓度为98％。
实施例1
在500mL四口瓶中加入1mol丙烯酸钠与0.8mol硫化钠，加水搅拌溶解，在50℃反应1h，反应压力为0.2MPa；
加入硫化钠0.6mol、硫粉0.02mol，升高温度至100℃，反应压力为0.2MPa，继续反应1h；
反应完成后，冷却，结晶，抽滤后往结晶物中加入1mol硫酸酸化，酸化温度为60℃，酸化时间为1.5h，得到3-巯基丙酸的溶液；将下层水溶液冷却结晶，用少量水洗涤晶体后，烘干得到硫酸钠晶体，可作为工业品使用；
向得到的3-巯基丙酸的溶液中加入氯苯进行萃取，回收有机相，并对有机相进行减压蒸馏；前馏分为回收的溶剂可循环萃取使用，后馏分得到的无色液体，即3-巯基丙酸；测其纯度为99.5％，折光率为1.492。
本实施例中3-巯基丙酸的收率为83.7％。
实施例2
在500mL四口瓶中加入1mol丙烯酸钠与0.2mol硫氢化钠，加水搅拌溶解，在50℃反应1h，反应压力为0.15MPa；
加入硫化钠1.2mol、硫粉0.01mol，升高温度至110℃，反应压力为0.15MPa，继续反应1h；
反应完成后，冷却结晶，抽滤后往结晶物中加入1mol硫酸酸化，酸化温度为60℃，酸化时间为1h，得到3-巯基丙酸的溶液；
向得到的3-巯基丙酸的溶液中加入甲苯进行萃取，回收有机相，并对有机相进行减压蒸馏得到无色液体，即3-巯基丙酸；测其纯度为99.5％，折光率为1.492；其红外谱图见图1，对比即知图1与3-巯基丙酸的标准红外谱图一致。
本实施例中3-巯基丙酸的收率为85.4％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
(1)硫化：将丙烯酸钠和硫氢化钠混合，加水溶解，反应；
(2)破解：加入硫化钠和硫粉，继续反应；
(3)酸化：反应完成后，冷却，结晶，加酸酸化，得到3-巯基丙酸溶液；
向得到的3-巯基丙酸溶液中加入有机溶剂萃取，回收有机相，并对有机相进行减压蒸馏得到3-巯基丙酸；
步骤(1)中，加入的硫氢化钠和丙烯酸钠的摩尔比为0.1-2：1；
步骤(2)中，加入的硫化钠与丙烯酸钠的摩尔比为0.1-3：1；
步骤(2)中，加入的硫粉与丙烯酸钠的摩尔比为0.01-1：1；
步骤(3)中，加入的酸与丙烯酸钠的摩尔比为0.1-5：1；
步骤(1)中，反应温度为0-80℃；反应压力为0.01-1.5MPa；反应时间为0.5-20h；
步骤(2)中，继续反应的反应温度为100-200℃；继续反应的反应压力为0.01-1.5MPa；继续反应的反应时间为0.5-20h；
和/或，步骤(3)中，加酸酸化时，酸化温度为0-100℃，酸化时间为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸包括：硫酸、盐酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。
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