CN103946211A - β-巯基羧酸的制造方法 - Google Patents

β-巯基羧酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的β-巯基羧酸的制造方法具有下述工序a～d：工序a，使式X1 2S(X1表示氢、Na、K。)表示的化合物或式X2SH(X2表示Na、K。)表示的化合物、和式X3OH(X3表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物、和下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，得到含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物的反应液；工序b，用酸中和上述工序a中得到的反应液，得到含有下述通式(4)表示的β-巯基羧酸和下述通式(5)表示的化合物的反应液；工序c，将工序b中得到的反应液蒸馏精制，得到通式(4)表示的β-巯基羧酸；工序d，将工序c中的含有通式(5)表示的化合物的蒸馏残渣返回至工序a。

Description

β-巯基羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及β-巯基羧酸的制造方法。
背景技术
β-巯基羧酸是作为以农药、医药为代表的有机合成品的原料、而且是作为氯乙烯的稳定剂、环氧树脂或丙烯酸酯聚合物的交联剂、塑料透镜单体等的原料有用的化合物。
作为β-巯基羧酸的制造方法，可以举出以下那样的方法。
专利文献1中记载了使丙烯酸和硫代硫酸盐在水性介质中反应，生成作为β-巯基丙酸前体的邦特(Bunte)盐，接着在酸的存在下使该邦特盐水解的方法。
专利文献2中记载了在碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)的存在下，向碱金属氢硫化物(alkali hydrosulfide)的水溶液中加入丙烯酸碱金属盐(acrylic acid alkali salt)水溶液使其反应，用酸中和，进而使用锌进行还原处理的方法。
专利文献3中记载了在使不饱和羧酸与硫氢化物反应，将所得的反应介质酸化而得到巯基羧酸的方法中，供给由不饱和羧酸中和所供给的硫化氢以外的硫化氢，并在至少8巴(bar)的加压下进行反应的方法。此外，记载了硫氢化物由H2S与氢氧化钠等的反应得到。
专利文献4记载了在碱性化合物的存在下，使β-不饱和羧酸与硫化氢在水溶液中反应，制造β-巯基羧酸的方法，其中，在3.5～20.0MPaG的压力条件下进行上述反应。
专利文献5记载了向碱金属氢硫化物水溶液中加入不饱和腈使其反应，进行中和、水解而制造巯基羧酸时，使用硫。
专利文献6中记载了一种β-巯基丙酸的制造方法，该方法是利用如下方式进行的：在向硫代二丙酸中加入碱金属氢氧化物而制成碱金属盐后，与碱金属硫化物水溶液混合，进行酸化。
专利文献1：日本特开昭59-29655号
专利文献2：日本特开2001-187778号
专利文献3：日本特表2000-501723号
专利文献4：国际公开2010/095745号小册子
专利文献5：日本特开平2-121962号
专利文献6：日本特开平4-009363号
发明内容
在上述专利文献记载的技术中，存在以下那样的问题。
在专利文献2的反应中，使用碱金属氢硫化物作为原料。然而，由于生成了较多作为副产物的硫代二羧酸，因此有时反应收率下降。此外，虽然可以通过还原二硫代二羧酸而得到β-巯基羧酸，但由于还原剂的使用量增多，因此制造成本增加，还存在反应后废弃物增加的问题。另一方面，虽然通过增加碱金属氢氧化物的量，使作为副产物的硫代二羧酸的产量减少，但用于中和的酸的使用量增多，因此存在制造成本增加、进而存在反应后废弃物增加的问题。需要说明的是，如上文中针对专利文献5的说明那样，该文献的方法特征在于不使用硫化氢。
专利文献3或4中，虽然在加压下进行反应，但即使在该方法中，有时也生成较多的作为副产物的二硫代二羧酸，反应收率降低。
像这样，在现有技术文献中记载的方法中，作为副产物生成硫代二羧酸，目标β-巯基羧酸的收率低，而且提高收率的方法复杂，或制造成本增加。
本发明解决了上述那样的问题，可记载如下。
[1]β-巯基羧酸的制造方法，具有下述工序a～d：
工序a：使式X1 2S(X1表示氢、Na、K。)表示的化合物或式X2SH(X2表示Na、K。)表示的化合物，和
式X3OH(X3表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物，和
下述通式(㈠表示的不饱和羧酸反应，
得到含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物的反应液；
工序b：用酸中和上述工序a中得到的反应液，得到含有下述通式(4)表示的β-巯基羧酸和下述通式(5)表示的化合物的反应液；
工序c：将工序b中得到的反应液蒸馏精制，得到通式(4)表示的β-巯基羧酸；
工序d：将工序c中的含有通式(5)表示的化合物的蒸馏残渣返回至工序a。
(式(1)中，R1、R2分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同。)
(式(2)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X4表示Na或K。存在两个的X4可以相同也可以不同。)
(式(3)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X4表示Na或K。存在两个的R1、R2或X4可以分别相同也可以不同。)
(式(4)中、R1、R2与式(1)中的含义相同。)
(式(5)中，R1、R2与式(1)中的含义相同。存在两个的R1或R2可以分别相同也可以不同。)
[2]上述[1]所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，反复进行上述工序a～d。
[3]上述[1]或[2]所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，式X2SH表示的化合物是NaSH。
[4]上述[1]或[2]所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，式X1 2S表示的化合物是H2S。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，上述工序a在硫存在下进行。
根据本发明，可高收率地得到β-巯基羧酸。也就是说，本发明可提供可高收率地得到β-巯基羧酸的简便的方法。
具体实施方式
以下说明本发明。
本发明的β-巯基羧酸的制造方法具有以下的工序a～工序d。依次说明各工序。
[工序a]
使式X1 2S(X1表示氢、Na、K。)表示的化合物或式X2SH(X2表示Na、K。)表示的化合物，和
式X3OH(X3表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物，和
下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，得到含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物的反应液。
式(1)中，R1、R2分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同。
式(2)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X4表示Na或K。存在两个的X4可以相同也可以不同。
式(3)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X4表示Na或K。存在两个的R1、R2或X4可以分别相同也可以不同。
需要说明的是，通式(2)或(3)表示的化合物中，X4来自X1、X2或X3。
作为式X1 2S表示的化合物，可举出H2S、Na2S、K2S。作为式X2SH表示的化合物，可举出NaSH、KSH。
工序(a)中，作为通式(1)的不饱和羧酸，优选R1、R2各自独立地表示氢或甲基，具体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。在制造用于塑料透镜单体等的β-巯基羧酸时，可使用丙烯酸。
碱金属氢氧化物由式X3OH(X3表示Na、K。)表示，X3优选为钠。碱金属氢氧化物可以如上述方法中记载那样，以水溶液形式使用，但也可以溶解在水/醇的混合溶剂中，还可以另外添加醇。与使用有机溶剂的以往方法相比，不需要溶剂回收工序等，在提高生产率方面是有利的。
工序a中使用H2S时，可按照如下方式实施。
(1)向碱金属氢氧化物水溶液中添加通式(1)表示的不饱和羧酸，形成盐。接着吹入硫化氢，使其与不饱和羧酸盐反应。
(2)向碱金属氢氧化物水溶液中吹入硫化氢，接着添加通式(1)表示的不饱和羧酸，使其反应。
需要说明的是，在方法(㈠及(2)中，通过添加不饱和羧酸的例子进行了说明，但也可使用碱金属氢氧化物预先制备不饱和羧酸碱金属盐(alkali salt of unsaturated carboxylic acid)进行使用。这时，工序a可以通过下述方法(3)进行。
(3)向碱金属氢氧化物水溶液中吹入硫化氢，接着添加不饱和羧酸碱金属盐水溶液来进行反应，所述不饱和羧酸碱金属盐水溶液是通过向碱金属氢氧化物水溶液中添加不饱和羧酸而另外制备成的。
需要说明的是，上述(1)～(3)中记载的方法可以在常压下进行，也可在加压下进行。
作为硫化氢，可以举出来自石油精炼的硫化氢、将硫氢化而合成的硫化氢等。在工序a中，向碱金属氢氧化物水溶液中供给硫化氢时，可以以硫化氢气体形式使用，但是从保存稳定性优异的观点考虑，通常以液化硫化氢形式进行处理。
相对于不饱和羧酸，添加的硫化氢的量优选为1.0等量以上，进一步优选为1.5等量以上。上限值为9.0等量以下，优选为5.0等量以下，更优选为3.0等量以下。这些上限值和下限值可以任意组合。
可以一边将碱金属氢氧化物水溶液的温度保持在0～50℃，一边向该水溶液中供给硫化氢气体。由此，硫化氢气体的溶解度提高，反应迅速进行。供给硫化氢气体后，通常在20～150℃、优选在50～140℃、更优选在80～130℃的温度范围内进行反应。如果为上述温度范围，则从反应速度、减少副产物(二硫代二羧酸、硫代二羧酸)的产量的观点考虑是优选的。反应时间可以根据反应温度而适当选择，通常为0.5～20小时，优选为1～15小时，进一步优选为2～10小时，更优选为3～10小时。
另一方面，当在工序a中使用Na2S、K2S、NaSH或KSH时，对添加顺序没有特别限定，将选自这些化合物中的至少一种、NaOH和不饱和羧酸混合并进行反应即可，也可在加压下进行。
当在工序a中使用Na2S、K2S、NaSH或KSH时，它们的使用量相对于不饱和羧酸优选为1.0等量以上，进一步优选为1.5等量以上。上限值为9.0等量以下，优选为5.0等量以下，更优选为3.0等量以下。这些上限值与下限值可以任意组合。
碱金属氢氧化物的使用量相对于不饱和羧酸在1～10当量、优选2～5当量的范围内。
对选自Na2S、K2S、NaSH或KSH中的至少一种的化合物、碱金属氢氧化物及不饱和羧酸的添加顺序没有特别限定。作为添加的温度范围，优选为0～50℃的范围。
添加后，在通常20～150℃、优选50～140℃、更优选80～130℃的温度范围内进行反应。若在上述温度范围内，则从反应速度、减少副产物(二硫代二羧酸、硫代二羧酸)的产量的观点考虑是优选的。反应时间可根据反应温度适当选择，但通常为0.5～20小时，优选为1～15小时，进一步优选为2～10小时，更优选为3～10小时。
作为式X1 2S表示的化合物，从抑制二硫代二羧酸的产量的观点考虑，优选H2S，作为式X2SH表示的化合物，从H2S气体的处置性的困难性的观点考虑，优选NaSH。
此外，在工序a中，为了促进反应，可在硫的存在下进行反应。由此，可更高收率地得到β-巯基羧酸。
从上述效果的观点考虑，相对于不饱和羧酸，硫的添加量为0.01～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％。对添加方法没有特别限定，优选在添加不饱和羧酸或不饱和羧酸碱金属盐时，存在于水溶液中。
通过工序a，得到含有通式(2)表示的化合物和通式(3)表示的化合物的反应液。
[工序b]
用酸中和工序a中得到的反应液，得到含有下述通式(4)表示的β-巯基羧酸和下述通式(5)表示的化合物的反应液。
式(4)及式(5)中，R1、R2与式(1)中的含义相同。式(5)中，存在两个的R1或R2可以分别相同也可以不同。
作为酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸等低级羧酸等。
酸可以以反应体系内呈酸性的量使用，通常，相对于反应中使用的碱金属氢氧化物，适合为0.8～1.2当量的范围。在添加时，优选一边使用pH计确认反应液的pH，一边实施添加。
通过工序b，可得到含有通式(3)表示的β-巯基羧酸及硫代二羧酸的反应液。除了这些化合物之外，反应液中还含有由β-巯基羧酸生成的二硫代二羧酸等。
[还原工序]
在本发明中，从提高β-巯基羧酸收率的观点考虑，可以包括用金属还原生成的二硫代二羧酸的工序。需要说明的是，该还原工序可以在工序b(中和工序)后进行，或者与工序b同时进行。
在还原工序中，未由中和后的反应混合物直接得到目标β-巯基羧酸，向反应结束后的液体或通过中和所得的反应液中加入还原剂，在酸性条件下进行还原反应。由此，可以将作为副产物的二硫代二羧酸转化为β-巯基羧酸，可以实现收率的提高。
作为还原剂的金属，可以使用锌、铁、锡等。其中，从经济性和减轻环境负荷的观点考虑，优选使用铁。需要说明的是，这些还原剂可以分别单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。从提高收率和经济性的观点考虑，相对于1摩尔作为副产物生成的二硫代二羧酸，还原剂的使用量优选为0.4～5摩尔，更优选为0.5～3摩尔。
[工序c]
工序c中，将工序b中得到的反应液蒸馏精制，得到通式(4)表示的β-巯基羧酸。
由于在将工序b中得到的反应液中和后所得的水层中溶解有巯基羧酸，因此利用有机溶剂从水层中进行萃取。作为有机溶剂，可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、异丙基醚、甲乙酮、异丁基酮等，优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
萃取后，通过在减压或常压下的浓缩馏去有机溶剂，再进行蒸馏精制，由此可以得到目标巯基羧酸。需要说明的是，萃取后所得的水溶液为高浓度的芒硝或者食盐等无机盐水溶液，例如，可以作为高纯度的芒硝水溶液使用。此外，如果从高浓度的芒硝液中析出结晶，则析出的结晶可以作为纯度非常高的芒硝使用。进而，由于废液中也几乎不含有机物、氮化合物，因此对环境没有影响，进行的公害处理也非常简便、经济。
在蒸馏精制时，用于蒸馏的蒸馏装置没有特别限制，可以使用间歇式蒸馏装置、连续式蒸馏装置、塔式蒸馏装置等公知的蒸馏装置。在工业上大量蒸馏时，从使品质稳定、提高生产率等观点考虑，优选使用包括加热器、精馏塔和冷凝器的连续精馏装置。
[工序d]
将工序c中的含有通式(5)表示的化合物(硫代二羧酸)的蒸馏残渣返回至工序a。
蒸馏残渣中含有的硫代二羧酸可作为β-巯基羧酸的原料使用。这时，从蒸馏残渣的移液性等观点考虑，可为了赋予流动性而进行加温、或用溶剂稀释蒸馏残渣，将该蒸馏残渣返回至反应工序供于反应。此外，在蒸馏工序中，也可以不馏出全部的β-巯基羧酸，而以在蒸馏残渣中残留5～50％、优选10～30％的状态结束蒸馏，以硫代二羧酸的β-巯基羧酸溶液的形式返回至反应工序供于反应。
本实施方式中，可反复进行工序a～工序d。
需要说明的是，由于在工序d(再循环工序)后的、下一反应的工序a中，另外供给通式(5)表示的化合物，因此，需要与供给量等相应地适当改变原料的量等。
当将蒸馏残渣返回至工序a、进行下一反应时，从使每批次的收量为一定的观点考虑，优选适当改变原料的量等。
从上述观点考虑，具体而言，可基于蒸馏残渣中含有的β-巯基羧酸和硫代二羧酸的量，调整工序a中使用的不饱和羧酸的量，进而调整作为其他原料的式X1 2S(X1表示氢、Na、K。)表示的化合物或式X2SH(X2表示Na、K。)表示的化合物、式X3OH(X3表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物的量。
通过反复进行所述工序，可提高β-巯基羧酸的最终收率。
以上，对本发明进行了说明，但是在不损害本发明效果的范围内，也可以采用其他构成。
[实施例]
以下，通过实施例等更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
实施例1中，依次进行反应1～6。以下依次说明。
(反应1)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水后，进行搅拌直至变得均匀。在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了86mol％β-巯基丙酸钠盐、作为副产物的13mol％硫代二丙酸钠盐、0.4mol％二硫代二丙酸钠盐。
向反应体系内装入0.04g(0.0007mol)Fe粉后，一边向反应体系内鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。另外，中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸86.2mol％、作为副产物的硫代二丙酸13mol％、二硫代二丙酸未检出。
脱气结束后，装入18.0g乙酸丁酯，进行萃取操作。向分液所得的水层中进一步装入18.0g乙酸丁酯，实施同样的萃取操作，共实施3次。
将3次萃取所得的乙酸丁酯层合并到一起后，使用蒸发器馏去乙酸丁酯。将所得的浓缩液装入到带单管的蒸馏装置的釜中，在1.2KPa的真空下进行蒸馏。当釜温上升至150℃时结束蒸馏。得到17.5g(0.165mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。相对于丙烯酸的收率为82.5％。
2.9g蒸馏残渣(A)的性状为，即使在90℃下也具有流动性，其组成为β-巯基丙酸15.5wt％(0.004mol)、硫代二丙酸80.0wt％(0.013mol)。
(反应2)
在具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶中准备36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠均匀溶解在43.3g水中而得到的水溶液，向该水溶液中缓慢地添加保温于90～95℃、具有流动性的状态的反应1中得到的蒸馏残渣(A)。一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加12.2g(0.17mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经90分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了0.172molβ-巯基丙酸钠盐、作为副产物的0.013mol硫代二丙酸钠盐、0.0004mol的二硫代二丙酸钠盐。
与反应1的操作同样地进行中和、萃取、蒸馏操作，得到17.5g(0.165mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。反应1及反应2中得到的β-巯基丙酸(0.165mol+0.165mol)相对于反应1及反应2中使用的丙烯酸(0.20mol+0.17mol)的累积收率为89.2％(再循环1次)。
3.0g蒸馏残渣(B)的性状为，即使在90℃下也具有流动性，其组成为β-巯基丙酸14.9wt％(0.004mol)、硫代二丙酸79.3wt％(0.013mol)。
(反应3～6)
以下，与反应2同样地操作，将蒸馏中得到的蒸馏残渣返回至下一反应的反应工序，进行反应，实施反应3～6(再循环4次)。
如上所述，实施共5次再循环。反应1～6中的原料的使用量、β-巯基丙酸的累积收率等记载于表1。
[实施例2]
实施例2中，依次进行反应1～6。以下依次说明。
(反应1)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水、0.072g(0.0022mol)硫后，进行搅拌直至变得均匀。在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，开始反应。一边实施反应物料的应答分析程序分析(RAP ANALYSIS)，一边进行反应，结果在反应开始2小时后β-巯基丙酸钠盐的收率为84.0mol％，作为副产物生成14.9mol％硫代二丙酸钠盐、0.5mol％二硫代二丙酸钠盐。
反应开始5小时后结束，结果β-巯基丙酸钠盐的收率为86.9mol％，作为副产物生成11.8mol％硫代二丙酸钠盐、0.8mol％二硫代二丙酸钠盐。
向反应体系内装入0.08g(0.0014mol)Fe粉后，一边向反应体系内鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。另外，中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸87.7mol％、作为副产物的硫代二丙酸11.8mol％、二硫代二丙酸未检出。
脱气结束后，装入18.0g乙酸丁酯，进行萃取操作。向分液所得的水层中进一步装入18.0g乙酸丁酯，实施同样的萃取操作，共实施3次。
将3次萃取所得的乙酸丁酯层合并到一起后，使用蒸发器馏去乙酸丁酯。将所得的浓缩液装入到带单管的蒸馏装置的釜中，在1.2KPa的真空下进行蒸馏。当釜温上升至150℃时结束蒸馏。得到17.8g(0.168mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。相对于丙烯酸的收率为83.8％。
2.7g蒸馏残渣(A)的性状为，即使在90℃下也具有流动性，其组成为β-巯基丙酸16.9wt％(0.004mol)、硫代二丙酸78.9wt％(0.012mol)。
(反应2)
在具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶中，准备将36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水、0.072g(0.0022mol)硫均匀溶解而得到的水溶液。向该水溶液中，缓慢地添加保温于90～95℃、具有流动性的状态的反应1中得到的蒸馏残渣(A)。一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加12.4g(0.172mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经90分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行5小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了0.174molβ-巯基丙酸钠盐、作为副产物的0.012mol硫代二丙酸钠盐、0.0016mol的二硫代二丙酸钠盐。
与反应1的操作同样地进行中和、萃取、蒸馏操作，得到17.8g(0.168mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。反应1及反应2中得到的β-巯基丙酸(0.165mol+0.165mol)相对于反应1及反应2中使用的丙烯酸(14.4g+12.4g)的累积收率为90.3％(再循环1次)。
2.8g蒸馏残渣(B)的性状为，即使在90℃下也具有流动性，其组成为β-巯基丙酸16.2wt％(0.004mol)、硫代二丙酸75.8wt％(0.012mol)。
(反应3～6)
以下，与反应2同样地操作，将蒸馏中得到的蒸馏残渣返回至下一反应的反应工序，进行反应，实施反应3～6(再循环4次)。
如上所述，实施共5次再循环。反应1～6中的原料的使用量、β-巯基丙酸的累积收率等记载于表2。
[实施例3]
实施例3中，依次进行反应1～6。以下依次说明。
(反应1)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入21.0g(0.51mol)97％氢氧化钠和41.6g水后，装入29.6g(0.37mol)70％氢硫化钠(和光纯药制)，进行搅拌直至变得均匀。
在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经约0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。滴加结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应物料进行分析，结果是，β-巯基丙酸钠盐的收率为87.3mol％，作为副产物生成了12.0mol％硫代二丙酸钠盐、0.7mol％二硫代二丙酸钠盐。
向反应体系内装入0.83g(0.015mol)Fe粉后，一边鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。另外，中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸87.6mol％、作为副产物的硫代二丙酸12.0mol％、二硫代二丙酸0.4mol％。
脱气结束后，装入18.0g乙酸丁酯，进行萃取操作。向分液所得的水层中进一步装入18.0g乙酸丁酯，实施同样的萃取操作，共实施3次。
将3次萃取所得的乙酸丁酯层合并到一起后，使用蒸发器馏去乙酸丁酯。将所得的浓缩液装入到带单管的蒸馏装置的釜中，在1.2KPa的真空下进行蒸馏。当釜温上升至150℃时结束蒸馏。该釜中残余物的性状为，即使在90℃下也具有流动性。得到17.8g(0.167mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。相对于丙烯酸的收率为83.7％。
蒸馏残渣(A)为2.7g，其组成为，β-巯基丙酸16.2wt％(0.004mol)、硫代二丙酸80.5wt％(0.012mol)、二硫代二丙酸3.0wt％(0.0004mol)。
(反应2)
向具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶中，装入21.0g(0.51mol)97％氢氧化钠和41.6g水后，装入29.6g(0.37mol)70％氢硫化钠(和光纯药制)，进行搅拌直至变得均匀，准备均匀溶解的水溶液。向该水溶液中，缓慢地添加保温于90～95℃、具有流动性的状态的反应1中得到的蒸馏残渣(A)。一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加12.4g(0.172mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经90分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行5小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了0.175molβ-巯基丙酸钠盐、作为副产物的0.012mol硫代二丙酸钠盐、0.0011mol的二硫代二丙酸钠盐。
与反应1的操作同样地进行中和、萃取、蒸馏操作，得到17.8g(0.168mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。反应1及反应2的β-巯基丙酸(0.167mol+0.168mol)相对于反应1及反应2中使用的丙烯酸(0.200mol+0.172mol)的累积收率为90.1％(再循环1次)。
2.7g蒸馏残渣(B)的性状为，即使在90℃下也具有流动性，其组成为β-巯基丙酸16.2wt％(0.004mol)、硫代二丙酸80.5wt％(0.012mol)、二硫代二丙酸3.0wt％(0.0004mol)。
(反应3～6)
以下，与反应2同样地操作，将蒸馏中得到的蒸馏残渣返回至下一反应的反应工序，进行反应，实施反应3～6(再循环4次)。
如上所述，实施共5次再循环。反应1～6中的原料的使用量、β-巯基丙酸的累积收率等记载于表3。
[比较例1]
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水后，进行搅拌直至变得均匀。在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了86mol％β-巯基丙酸钠、作为副产物的13mol％硫代二丙酸钠、0.4mol％的二硫代二丙酸钠。
向反应体系内装入0.04g(0.0007mol)Fe粉后，一边鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。另外，中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸86.2mol％、作为副产物的硫代二丙酸13mol％、二硫代二丙酸未检出。
脱气结束后，装入18.0g乙酸丁酯，进行萃取操作。向分液所得的水层中进一步装入18.0g乙酸丁酯，实施同样的萃取操作，共实施3次。
将3次萃取所得的乙酸丁酯层合并到一起后，使用蒸发器馏去乙酸丁酯。将所得的浓缩液装入到带单管的蒸馏装置的釜中，在1.2KPa的真空下进行蒸馏。当釜温上升至150℃时结束蒸馏。得到17.6g(0.165mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。相对于丙烯酸的收率为82.5％。
[比较例2]
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入21.0g(0.51mol)97％氢氧化钠和41.6g水后，装入29.6g(0.37mol)70％氢硫化钠(和光纯药制)，进行搅拌直至变得均匀。
在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经约0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。滴加结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后，使用HPLC对反应物料进行分析，结果是，β-巯基丙酸钠盐的收率为87.3mol％，作为副产物生成了12.0mol％硫代二丙酸钠盐、0.7mol％二硫代二丙酸钠盐。
向反应体系内装入0.83g(0.015mol)Fe粉后，一边鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。另外，中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸87.6mol％、作为副产物的硫代二丙酸12.0mol％、二硫代二丙酸为0.4mol％。
脱气结束后，装入18.0g乙酸丁酯，进行萃取操作。向分液所得的水层中进一步装入18.0g乙酸丁酯，实施同样的萃取操作，共实施3次。
将3次萃取所得的乙酸丁酯层合并到一起后，使用蒸发器馏去乙酸丁酯。将所得的浓缩液装入到带单管的蒸馏装置的釜中，在1.2KPa的真空下进行蒸馏。当釜温上升至150℃时结束蒸馏。该釜中残余物的性状为，即使在100℃下也具有流动性。得到17.8g(0.167mol)作为主馏分的纯度99.9％的β-巯基丙酸。相对于丙烯酸的收率为83.7％。
本申请要求以于2011年11月21日提出申请的日本申请特愿2011-253455号为基础的优先权，将其公开的全部内容引入本申请。

Claims (5)

1.β-巯基羧酸的制造方法，具有下述工序a～d：
工序a：使式X1 2S表示的化合物或式X2SH表示的化合物，和
式X3OH表示的碱金属氢氧化物，和
下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，
得到含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物的反应液，其中X1表示氢、Na、K，X2表示Na、K，X3表示Na、K；
工序b：用酸中和上述工序a中得到的反应液，得到含有下述通式(4)表示的β-巯基羧酸和下述通式(5)表示的化合物的反应液；
工序c：将工序b中得到的反应液蒸馏精制，得到通式(4)表示的β-巯基羧酸；
工序d：将工序c中的含有通式(5)表示的化合物的蒸馏残渣返回至工序a，
式(1)中，R1、R2分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同，
式(2)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X4表示Na或K，存在两个的X4可以相同也可以不同，
式(3)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X4表示Na或K，存在两个的R1、R2或X4可以分别相同也可以不同，
式(4)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，
式(5)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，存在两个的R1或R2可以分别相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，反复进行上述工序a～d。
3.如权利要求1或2所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，式X2SH表示的化合物是NaSH。
4.如权利要求1或2所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，式X1 2S表示的化合物是H2S。
5.如权利要求1～4中任一项所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，上述工序a在硫存在下进行。
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